Nature子刊：高选择性和活性，超越Pd SACs和Pd纳米颗粒！

背景介绍

多相催化在化学合成、燃料生产和污染物修复中的重要作用，推动了对催化剂材料的反应性和选择性的广泛研究。通常减小颗粒尺寸（纳米级），增加表面金属原子的暴露，是提高其性能和原子利用效率的有效策略。其中，单原子催化剂（SACs）为最典型的代表。最近的研究表明，单位点的性质使SACs在选择的催化方案中具有更高的选择性。催化中心均匀的几何结构和电子结构只能有利于一种特定的吸附模式和反应途径，类似于均相金属催化剂，因此SACs非常适用于氢化反应。然而，SACs的高氢化选择性通常伴随着活性的丧失。

由此，面临一个重要的问题：能否在保持SACs高选择性的同时提高其加氢活性？一种可能的策略：缩短单个原子之间的距离，使两个相邻的单个原子提供相邻的活性位点；这种结构部分类似于纳米催化剂，且仍保持单原子分散的优点。由于相邻的SACs在电子和几何结构上类似于稀疏分离的SACs（i-SACs），它们可能保留i-SACs的催化选择性，同时提供更高的活性。然而，关于催化反应可以从邻近的单原子构型中受益，目前还缺乏相关信息，在理解它们的机械功能方面也存在着巨大的知识缺口。

成果简介

在2021年8月30日，美国耶鲁大学Jae-Hong Kim和美国亚利桑那州立大学Christopher Muhich（共同通讯作者）等人报道了一种相邻的钯单原子催化剂（Pd SACs），即n-Pd₁。n-Pd₁不仅具有稀疏孤立的单原子催化剂（SACs）的高选择性，而且相邻原子之间具有协同作用，因此极大提高了碳-氯（C-Cl）键的加氢活性。通过实验测定结果，作者证明了相邻的Pd SACs（n-Pd₁）在加氢脱卤催化方面表现出高活性和选择性，显著超过了分离的Pd SACs（i-Pd₁）和Pd纳米颗粒（Pd_nano）。

基于密度泛函理论（DFT）计算，作者还讨论了为什么相邻单原子构型对于增强动力学和选择性至关重要。其中，相邻的Pd原子协同作用，降低了关键亚稳态反应步骤的能量，即初始水脱附和最终氢化产物脱附。相邻Pd原子的位置也有助于碳-氯键几乎完全氢化，而不会改变有机卤素中的任何其他键。相邻单原子实现的有希望的加氢性能为控制SACs的活性和选择性提供了一种新的方法，而这种方法在多种应用中得到了越来越多的研究。

Pd SACs的合成和结构表征

作者先通过静电吸引将Pd前驱体（PdCl₄^2-）结合到胺修饰的SiC表面，在通过适度的紫外线C（UV-C）照射还原表面锚定的前驱体，从而合成了Pd SACs。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像证实了Pd的原子分散和Pd_nano的缺失，其中Pd物种的半径估计约为1.5 Å。当Pd负载量增加到1.0%时，小部分Pd原子形成相邻原子群n-Pd₁，而大多数仍为i-Pd₁。在5.6%时，大多数Pd原子形成相邻原子群n-Pd₁。n-Pd₁显示出更高的Pd原子密度和具有清晰晶格条纹的有序晶体结构。结果表明，0.5%-Pd/SiC、1.0%-Pd/SiC和5.6%-Pd/SiC中的Pd均处于Pd₁状态。其中，5.6%-Pd/SiC中的Pd原子主要是n-Pd₁（96.9%，10个孤立的Pd原子和313个相邻的Pd原子）。

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图1. Pd/SiC的结构表征

加氢脱卤活性和选择性

作者在室温下进行了Pd/SiC水悬浮液在H₂吹扫下催化4-氯酚（4-CP）加氢脱卤的实验。所有Pd/SiC材料都降解4-CP，但在动力学上不同：5.6%-Pd/SiC>Pd_nano/SiC>1.0%-Pd/SiC>0.5%-Pd/SiC。其中，5.6%-Pd/SiC实现的动力学非常快，在1 min内实现了80%以上的4-CP降解。在重复使用的5次中，未观察到Pd SACs活性的显著降低。5.6%-Pd/SiC的转化频率（TOF）比Pd_nano/SiC高65倍。在更高的Pd负载下，TOF显著增加：5.6%-Pd/SiC>1.0%-Pd/SiC>0.5%-Pd/SiC，表明n-Pd₁的活性远高于i-Pd₁。产品分析结果表明，5.6%-Pd/SiC实现了>99%的脱卤选择性（即>99%的4-CP转化为苯酚，同时释放Cl）。所有Pd SACs对C-Cl键的断裂具有高度选择性，脱卤选择性>99%。

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图2. Pd/SiC在有机卤化物加氢脱卤中的催化性能

相邻Pd单原子催化的机理

DFT计算预测，C-Cl键断裂至少需要两个相邻的Pd原子，从而解释了i-Pd₁上没有加氢脱卤活性的原因。在n-Pd₁上，裂解的Cl迁移到相邻的Pd原子，稳定阴离子并为H攻击Pd结合C提供空间。作者筛选了n-Pd₁和Pd₁纳米结构上几种可能的反应途径。最低能量路径如下：（1）Pd上的H₂O解吸；（2）Pd上的H₂吸附；（3）H₂解离， H溢出到SiC或Pd表面；（4）4-CP吸附；（5）协同的S_N2 -like C-Cl键断裂和C-H键形成以及（6）苯酚解吸。作者还计算了4-CP在n-Pd₁和Pd_nano上加氢脱卤的可能竞争反应路径，以了解n-Pd₁的高选择性。在n-Pd₁上，C-O键断裂的能量比C-Cl键断裂的能量高1.37 eV。

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图3. DFT 计算的4-CP加氢的最低能量路径

文献信息

Neighboring Pd single atoms surpass isolated single atoms for selective hydrodehalogenation catalysis. Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-25526-2.

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25526-2.

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