计算+实验顶刊集锦：Nature子刊、Angew.、AEM、AFM、ACS Catal.、Small等成果精选！

1. Angew. Chem. Int. Ed.：用于高效酸性电催化析氢的Pt/TiO₂-O_V催化剂

富含氧空位的黑色TiO₂是增强析氢反应（HER）的一种有前途的载体。基于此，青岛科技大学王磊教授，澳大利亚皇家墨尔本理工大学马天翼教授（共同通讯作者）等人通过微波辅助策略设计了具有金属载体相互作用的富含氧空位的黑色TiO₂负载的亚纳米Pt团簇（Pt/TiO₂-O_V）。实验和理论计算都证实了氧空位和Pt团簇对优化反应动力学具有协同效应。

为了更好地解释Pt/TiO₂-O_V对HER具有优异电催化活性的原因，本文进行了密度泛函理论（DFT）计算。负载在TiO₂-O_V上的Pt物种相对于其他两种参考基质具有最负的吸附能（-6.87 eV），说明Pt与TiO₂-O_V之间存在强相互作用，具有优异的稳定性。Pt/TiO₂-O_V的氢吸附自由能（ΔG_H*）为0.05 eV，最接近0 eV，表明其对HER的吸附/解吸过程更有利。

为了确定Pt在金属和载体中的作用，本文通过分波态密度（PDOS）研究了Pt团簇对不同载体的影响。与TiO₂ (101)的完美表面相比，当Pt₄团簇吸附在TiO₂ (101)上时，d带中心的能量相对于费米能级（E_f）向下移动，Pt的添加会削弱中间体的键合。电荷密度差分图表明，Pt物种在TiO₂-O_V载体上积累了丰富的电子，这有利于提高催化剂的催化性能。

Microwave Synthesis of Pt Clusters on Black TiO₂ with Abundant Oxygen Vacancies for Efficient Acidic Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202300406.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202300406.

2. Angew. Chem. Int. Ed.：光催化二氧化碳还原和乙醇氧化协同合成乙醛

二氧化碳（CO₂）的光催化转化具有广泛的应用前景，但其氧化反应速度慢、反应半衰期长、副产物多。基于此，中国广州分析测试中心Fuxian Wang（通讯作者）等人报道了在铷和钾共改性的氮化碳（CN-KRb）上同时进行的共光催化CO₂还原和乙醇（CH₃CHOH）氧化生成相同附加值的乙醛（CH₃CHO）产物。CN-KRb提供了创纪录的1212.3 μmolh^-1g^-1光催化活性，对CH₃CHO的选择性高达93.3%，优于所有最先进的CO₂光催化剂。

本文通过DFT计算了CN-K和CN-KRB催化剂上CO₂还原为CH₃CHO的自由能图。计算结果表明，在CN-KRB和CN-K催化剂上都容易发生CO₂加氢生成*COOH中间体的反应。*COOH经两步加氢过程生成*CHO中间体，CNKRb上生成*CHO中间体的能垒为0.4 eV，低于CN-K的0.9 eV。两个*CHO自发生成*OHCCHO，*OHCCHO通过多步质子耦合电子转移过程生成CH₃CHO。

DFT计算结果证实了CN-KRb中Rb的存在有利于加氢过程生成*CHO，然后通过C-C偶联促进*OHCCHO的生成。同时，K的引入有助于将CH₃CH₂OH分子吸收并活化为CH₃CHO。总的来说，通过将同一产物的CO₂半还原反应和CH₃CH₂OH半氧化反应相结合，并有效利用光生电子和空穴对，CN-KRb在可见光照射下成功实现了93.3%的相对较高的CH₃CHO产物选择性。

Simultaneous co-Photocatalytic CO₂ Reduction and Ethanol Oxidation towards Synergistic Acetaldehyde Synthesis. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202218720.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202218720.

3. Nat. Commun.：通过改善羟基吸附促进水解离以实现高效的太阳能驱动CO₂电还原

在对反应机理有基本了解的基础上，开发高效的二氧化碳还原电催化剂是当务之急。然而，作为质子源的迟缓水解离对反应的影响以及反应中的表面物种仍不清楚。基于此，天津大学刘乐全副教授（通讯作者）等人报道了一种通过在Bi₂O₂CO₃上实施氧空位（V_O）工程来促进CO₂电还原中质子化的策略，实现了甲酸盐的高法拉第效率（90%）和分电流密度（162 mA cm^-2）。

本文通过DFT计算深入地研究了反应路径和V_O的促进作用。在CO₂吸附（CO₂+O*→CO₃*，step I）后，OCHO*的生成是一个相对复杂的过程，至少涉及电子转移、C-O裂解和质子化，其中水解离在质子化中起着至关重要的作用。同时，CO₃*+H₂O*→OCHO-OH*+O*（step III）是速率决定过程，随着V_O的引入，BOC-V_O-1的决速步能垒（0.70 eV）与正常BOC的能垒（1.66 eV）之间有显著差异。

step III的能量变化主要来自H₂O*和OH*的化学势之差（Δμ_OH-w），这表明甲酸盐的生成速率主要受缓慢的水解离的限制。而V_O的引入显著降低了Δμ_OH-w，从而加速了水的解离动力学，从而大大降低了生成OCHO*的能垒。总之，V_O的引入通过加强对OH*的吸附，显著地促进了水的解离，降低了生成OCHO*关键中间体的能量跨度，最终提高了CO₂RR合成甲酸盐的效率。

Promoting water dissociation for efficient solar driven CO₂ electroreduction via improving hydroxyl adsorption. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36263-z.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-36263-z.

4. Nat. Commun.：用于高效氨分解的Ru/MgO(111)催化剂

氨被认为是氢气储存、运输和利用的能量载体，与可再生能源的利用息息相关，然而高效的氨分解催化剂及其潜在的机理仍不清楚。基于此，英国牛津大学Shik Chi Edman Tsang教授（通讯作者）等人报道了一种原子分散在MgO(111)载体上的Ru催化剂，由于其强烈的金属-载体相互作用和有效的表面偶联反应显示出极高的氨分解率。

本文通过DFT计算了Ru/MgO双核模型上两个NH₃分子逐步脱氢生成N₂/H₂的反应过程。两个NH₃分子分别吸附在两个独立的Ru原子上，NH₃逐步脱氢，最终两个Ru≡N物种协同偶联生成N₂。对于Ru/MgO(100)和Ru/MgO(110)，NH₃的初始脱氢是不利的，H原子不能溢流到MgO上，因此挤占了原子分散的Ru位点。而对于Ru/MgO(111)，表面O原子对H具有很强的亲和力，H通过无障碍过程迁移到MgO表面，因此NH₃的逐步脱氢在能量上是有利的。

为了证实Ru/MgO(111)上独特的氢溢流现象，本文进一步分析了从吸附在单个Ru原子上的*NH物种中去除H的情况。在Ru/MgO(100)和Ru/MgO(110)上，从*NH物种中去除的H原子保留在Ru位点上，因为它们向MgO表面的迁移在能量上不利，能垒约为1-2 eV。相反，Ru/MgO(111)上*NH物种的H原子可以通过无障碍过程自发地迁移到MgO的表面O原子上。因此，在Ru/MgO(111)上，动力学实验中观察到的H中毒减少可以用H溢流到MgO表面来解释。

Dispersed surface Ru ensembles on MgO(111) for catalytic ammonia decomposition. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36339-w.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-36339-w.

5. Adv. Energy Mater.：用于将CO₂还原为甲酸的SnO₂/Cu₆Sn₅/CuO电催化剂

电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）是高效利用排放的CO₂的一种可行策略。基于此，济南大学周伟家教授，刘宏教授，李晓博士，中国科学院物理研究所谷林研究员（共同通讯作者）等人通过激光溅射制备了具有超标量相界的超小型SnO₂/Cu₆Sn₅/CuO纳米催化剂。SnO₂的引入增强了CO₂的吸附和活化，而CuO促进了H₂O的分解，并提供了丰富的*H中间体，在SnO₂/Cu₆Sn₅/CuO复合催化剂上形成了串联的催化位点，从而使CO₂RR活性和甲酸的高选择性得以实现。

为了研究CuO和SnO₂对CO₂RR活性的单独贡献，本文通过DFT计算研究了Cu₆Sn₅/氧化物的CO₂还原机理。计算结果表明，Cu₆Sn₅/SnO₂能够与CO₂分子发生强烈的键合，而Cu₆Sn₅/CuO表面H₂O分子的吸附能较低且*H的形成能较低，说明CuO促进了H*中间体的供应。CO₂RR的吉布斯自由能图表明，Cu₆Sn₅/SnO₂和Cu₆Sn₅/CuO的速率决定步骤的吉布斯自由能均低于Cu₆Sn₅。

具体来说，Cu₆Sn₅/SnO₂促进了CO₂分子的吸附和活化，而吸附的H₂O分子很容易被Cu₆Sn₅/CuO活化生成H*中间体。由于在Cu₆Sn₅/CuO上生成*OCHO中间体的能垒较低，反应步骤（CO₂→*OCHO→*HCOOH）进行得很快，随后*HCOOH通过低能垒在Cu₆Sn₅/SnO₂上生成HCOOH。总之，具有多组分串联活性位点的Cu₆Sn₅/氧化物对CO₂RR具有较高的催化活性及良好的甲酸选择性。

Superscalar Phase Boundaries Derived Multiple Active Sites in SnO₂/Cu₆Sn₅/CuO for Tandem Electroreduction of CO₂ to Formic Acid. Adv. Energy Mater., 2023, DOI: 10.1002/aenm.202203506.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202203506.

6. Adv. Funct. Mater.：Cu团簇和Cu-S₁N₃位点协同作用诱导的电子态调控促进电催化性能

精确的配位环境操纵和界面电子再分配是调节电子构型和中间体吸附行为的重要策略，而由于缺乏催化剂平台，复杂的协同效应尚未实现。基于此，河北工业大学张鲁华副教授，于丰收副教授（共同通讯作者）等人报道了一种具有可调节配位环境的单铜位点（CuN₄或CuS₁N₃）和易于修饰的铜团簇（Cu_x）的原子级催化剂，用于高效催化电化学氧还原反应（ORR）。

理论分析表明，不对称配位环境和Cu_x引起的单铜位点的电荷重新分布和d带中心上移有效地增强了*OOH中间体吸附。中间体吸附的调制使与不含S原子或Cu_x的催化剂相比，CuS₁N₃/Cu_x具有更好的ORR性能。

此外，由配位环境和界面相互作用调节的单铜位点的*OOH吸附能和d带中心与催化电位（如半波电位）和反应动力学（如ORR的Tafel斜率）呈线性相关，表明中间吸附强度和d带中心作为催化性能的指标具有很强的适用性。本文为电子构型和中间体吸附行为提供了一种全面的调控策略，并可推广到其他质子耦合电子转移反应中。

Electronic States Regulation Induced by the Synergistic Effect of Cu Clusters and Cu-S₁N₃ Sites Boosting Electrocatalytic Performance. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202214425.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202214425.

7. ACS Catal.：Ni₂P催化剂的多中心协同作用用于增强电化学CO₂还原中的C-C偶联

近年来人们对可再生电力驱动的二氧化碳（CO₂）电还原的兴趣与日俱增，这就要求在催化剂设计中采取有效的策略。基于此，北京大学潘锋教授，李舜宁副研究员（共同通讯作者）等人对具有代表性的Ni₂P电催化剂进行了系统的第一性原理研究，该催化剂具有密集分布的Ni₃催化中心，在CO₂还原反应（CO₂RR）中表现出较高的C-C偶联选择性。

DFT计算表明，不仅每个Ni₃位点中的Ni原子可以协同容纳反应中间体以获得更好的偶联机会，而且相邻的Ni₃位点也可以协同驱动高吸热氢化步骤形成关键的多碳物种。这种能力的核心在于水的氢键网络参与在相邻Ni₃位点之间转移表面质子，这建立了一条动力学上可行的路径来规避电化学步骤中的热力学损失。

总之，Ni₂P电催化剂对CO₂RR中C₂₊产物的优越选择性归因于表面密集分布的Ni₃位点的多中心协同作用。这种协同作用体现在两个层次上：首先，每个孤立的Ni₃催化中心的多个吸附位点可以为C₁和C₂₊物种提供合适的空间，有助于增加C-C偶联的机会并减少所需的能量。第二，表面质子通过水辅助质子转移（WAPT）机制在相邻的Ni₃位点之间转移，有助于共吸附构型中*CO中间体的进一步氢化，从而在很大程度上降低C-C偶联的活化能垒。

Multi-Center Cooperativity Enables Facile C-C Coupling in Electrochemical CO₂ Reduction on a Ni₂P Catalyst. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c05611.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c05611.

8. Small：用于高效无受体脱氢偶联反应的多相单原子钴催化剂

对单原子催化剂（SACs）中金属活性位点的基本了解对于高性能催化剂的开发非常重要且具有挑战性。基于此，东北石油大学李智君教授，扬州大学王洋副教授，中国科技大学徐倩研究员（共同通讯作者）等人报道了一种简便的熔盐辅助方法，通过协同强极化力和金属-载体相互作用在V₂O₅上构建可重复使用且高效的多相单原子钴催化剂（Co₁/V₂O₅）。在醇和胺的无受体脱氢偶联（ADC）反应中，该催化剂具有优异的催化效率。

本文通过DFT计算探究了该催化剂的电子结构和潜在催化机制。电子局域函数（ELF）结果表明，当孤立的Co原子被固定在V₂O₅表面时，Co-O键的电子结构更加活跃和离域，这种较高的共价性证实了在CO₁/V₂O₅中存在很强的金属-载体相互作用。Co₁/V₂O₅和Co团簇/V₂O₅的电荷密度差分图也证明了Co原子向附近O原子的电荷转移。投影态密度（PDOS）也表明Co原子和O原子之间存在强烈的轨道混合。

由于苯甲醇脱氢生成苯甲醛是ADC反应的速率决定步骤，本文进一步研究了Co₁/V₂O₅和Co团簇/V₂O₅的烷氧基反应路径和能量分布。首先活化的O-H原子转移到Co₁/V₂O₅中Co位点附近的O原子上，然后亚甲基上的C-H原子转移到另一个O原子上生成苯甲醛。结果表明，Co₁/V₂O₅具有独特的金属配位环境和很强的电子金属-载体相互作用，可以显著降低苯甲醇脱氢的能垒，从而极大地促进ADC反应。

A Heterogeneous Single Atom Cobalt Catalyst for Highly Efficient Acceptorless Dehydrogenative Coupling Reactions. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202207941.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202207941.

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