成果简介
析氧反应（OER）是一个复杂的四电子耦合反应，导致缓慢的动力学，限制了其整体能源效率。近年来，纳米材料相工程为高性能OER催化剂的合理设计开辟了新范式。
近日，湖南大学费慧龙教授和叶龚兰副教授等研究人员开发了一种简单、高效且快速的（2 s）微波热冲击策略一步合成超薄石墨烯包覆亚稳态无定形/晶体NiFe合金异质相结构电催化剂（a/c-NiFe-G），表现出优异的OER活性和稳定性，并通过各种表征技术探讨了无定形/晶体NiFe合金异质相结构与OER性能之间的构效关系，揭示了其高催化活性的潜在机制。相关论文以题为“Constructing a Graphene-Encapsulated Amorphous/Crystalline Heterophase NiFe Alloy by Microwave Thermal Shock for Boosting the Oxygen Evolution Reaction” 发表在国际知名期刊ACS Catalysis上。
1. 简单、高效且快速的（2 s）微波热冲击策略一步实现了超越热力学平衡限制的亚稳态无定形/晶体异质相纳米结构和超薄石墨烯包覆的核壳结构的形成。
2. 得益于丰富的无定形/晶体异质相界面、不饱和的配位构型以及超薄石墨烯包覆的核壳结构，在1 M KOH中，a/c-NiFe-G表现出优异的OER性能，过电位和塔菲尔斜率分别低至217 mV（@10 mA cm-2）和33.9 mV dec-1，转换频率（TOF）高至0.87 s-1（是其晶体对应物（c-NiFe-G）的24倍），以及长时间稳定性（136 h），优于大多数已报道的催化剂。
3. a/c-NiFe-G发生电化学OER自重构过程原位生成无定形/晶体Ni(Fe)OOH物种，该物种被认为是真正的催化活性中心。DFT计算进一步表明丰富的无定形/晶体异质相界面能够有效调控电子结构并优化OER中间体的能垒以增强催化活性。
析氧反应（OER）在各种可再生能源技术中起着至关重要的作用，然而，OER是一个复杂的四电子耦合反应，导致缓慢的动力学，限制了其整体能源效率。RuO2/IrO2等贵金属材料被认为是最有效的OER催化剂，但其稀缺性和高成本严重阻碍了它们的大规模应用。因此，急需发展高效、低成本、高稳定性的OER催化剂，Ni-Fe基材料已被研究证明是一种高效的OER催化剂。
目前，常规催化剂设计策略主要集中于组分/形貌/尺寸/晶面/缺陷工程，作为新兴的相工程设计策略，为优化纳米催化剂的性能提供了一种高效且有力的途径。近年来，无定形/晶体异质结材料因其丰富的相界面和不饱和的配位结构引起了广泛关注，并表现出优异的催化性能，优于其晶体或无定形对应物。然而，无定形/晶体异质相结构因其亚稳态的特点，合成仍具有一定的挑战，仅有少量研究报道该结构的合成，且这些合成方法耗时耗能。
有鉴于此，研究人员开发了一种简单、高效且快速的（2 s）微波热冲击策略一步合成超薄石墨烯包覆亚稳态无定形/晶体NiFe合金异质相结构电催化剂。
超快微波热冲击一步构建亚稳态无定形/晶体异质结和超薄石墨烯包覆核壳结构
研究人员首先将金属盐与氧化石墨烯溶液进行混合，将金属离子均匀分布于氧化石墨烯（GO）片层表面，然后将经冻干处理后的混合物和少量rGO（引发剂）置于家用微波炉中，在1000 W下反应2 s；石墨烯吸收微波而被激发，瞬间产生高温（>1000 ℃），可一步实现GO的还原、亚稳态无定形/晶体合金异质相结构的生成和超薄石墨烯壳层的形成。
微波热冲击策略超快升温与冷却速率的特点，产生超越热力学平衡限制的亚稳态无定形/晶体异质相纳米结构。GO作为碳源，为形成超薄石墨烯壳提供了基础，所形成的核壳结构不仅能提高催化剂的电子传导速率，而且能保护内部金属免受电解液的腐蚀，极大地提高电化学稳定性。
此外，该固相微波热冲击策略具有加热均匀、操作简单、合成快速、环境友好、低能耗以及高产量等优点。
图1. 结构和成分表征。(a) a/c-NiFe-G 和 (b) c-NiFe-G 的结构示意图；(c) a/c-NiFe-G 和 c-NiFe-G 的 XRD 图；(d, e) a/c-NiFe-G 的高分辨率 TEM 图和 (f, g) 选区FFT图；(h) c-NiFe-G 的高分辨率 TEM 图和 (i)局部放大图、(j) 选区FFT图；(k) 能量色散X射线光谱图。
通过高分辨TEM，可以发现a/c-NiFe-G具有丰富的无定形/晶体NiFe合金异质相界面。X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收近边结构(XANES)表明，与晶体对应物c-NiFe-G（惰性气氛下600 ℃，1 h退火a/c-NiFe-G得到）相比，a/c-NiFe-G具有更高的金属氧化态。
同时，扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)表明a/c-NiFe-G具有更低的配位数。综上，a/c-NiFe-G中无定形/晶体异质相结构具有高的金属氧化态、丰富的异质相界面和不饱和的配位构型，能增加活性位点的暴露，增强催化动力学，调控催化剂的电子结构，从而产生高本征活性的催化位点。
图2. 化学价态和原子配位环境表征。a/c-NiFe-G和c-NiFe-G的XPS高分辨(a) Ni 2p和(b) Fe 2p光谱；a/c-NiFe-G、c-NiFe-G和参考样品的(c) Ni K边和(d) Fe K边的XANES光谱；(e) Ni K边和(f) Fe K边的EXAFS光谱。
得益于丰富的无定形/晶体异质相界面、不饱和的配位构型以及超薄石墨烯包覆的核壳结构，在1 M KOH中，a/c-NiFe-G表现出优异的OER性能，过电位和塔菲尔斜率分别低至217 mV（@10 mA cm-2）和33.9 mV dec-1，转换频率（TOF）高至0.87 s-1（是其晶体对应物（c-NiFe-G）的24倍），以及长时间稳定性（136 h），优于大多数已报道的催化剂、晶体对应物c-NiFe-G和商用RuO2/IrO2。
图3. 1 M KOH 中的电化学 OER 性能。(a) 在玻碳电极上测试的催化剂进行 80% iR 补偿的 LSV 曲线；(b) 相应 Tafel 图；(c) 性能对比图；(d) EIS Nyquist 图；(e) TOF对比图；(f) a/c-NiFe-G 在 10000 次 CV 循环前后的LSV曲线；(g) a/c-NiFe-G 负载于泡沫镍上的计时电位曲线。
结合OER循环测试后表征和DFT计算揭示OER性能增强机制
为了揭示OER的活性起源并阐明无定形/晶体异质相结构与OER性能之间的构效关系，通过电化学OER循环后样品的XRD、Raman、XPS、TEM等表征测试，表明a/c-NiFe-G会发生电化学OER自重构过程原位生成无定形/晶体Ni(Fe)OOH物种，该物种被认为是真正的催化活性中心。
DFT计算结果进一步表明，丰富的无定形/晶体异质相界面能够有效调控催化剂电子结构并优化OER中间体的能垒以增强催化活性，揭示了其高本征活性的增强机制。
图4. DFT 计算结果。(a) 不同模型中Ni 3d轨道的PDOS；(b) 在碱性介质中 NiFeOOH-Ov/NiFeOOH的OER反应途径；(c) 平衡电位为1.23 V时OER的吉布斯自由能图。
综上所述，该工作开发了一种亚稳态无定形/晶体异质相结构的合成策略，这种简单、快速、高效的微波热冲击策略为纳米材料相工程提供了一条新的催化剂合成途径，并具有区别于传统催化剂的组成、结构和反应性，从而在能源存储与转换领域得到广泛应用。
Zhichao Gong, Rui Liu, Haisheng Gong, Gonglan Ye*, Jingjing Liu, Juncai Dong, Jiangwen Liao, Minmin Yan, Jianbin Liu, Kang Huang, Lingli Xing, Junfei Liang, Yongmin He, and Huilong Fei*. Constructing a Graphene-Encapsulated Amorphous/Crystalline Heterophase NiFe Alloy by Microwave Thermal Shock for Boosting the Oxygen Evolution Reaction. ACS Catal. 2021, 11, 12284-12292. DOI：10.1021/acscatal.1c03333
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c03333
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