​南工大Nano Res.：海水中COFs原位极化增强可见光照射下光催化HER

海水光催化制取氢气对于利用海水资源和储存取之不尽、能量密度低的太阳能具有重要意义，但是利用海水设计高效光催化体系，在用海水代替纯水时，往往会出现活化下降的问题。

基于此，南京工业大学王军教授和周瑜教授（共同通讯作者）等人报道了三种β-酮胺连接的共价有机框架（COFs），证明了它们在可见光照射下促进海水相对于纯水的光催化分解。以1, 3, 5-三甲酰间苯三酚（Tp）为醛单体，与不同苯环数目的二氨基单元反应，采用微波辅助溶剂热法合成了目标COFs。通过对构建单元的测量，构建的含有高密度β-酮烯胺单元的COF在海水中表现出目前最高的光催化析氢速率（41.3 mmol·g⁻¹·h⁻¹），比纯水中高约1.66倍。

作者在TpPa上吸附Mg离子，得到的含Mg离子样品被记为TpPa-MgCl₂。对TpPa-MgCl₂进行了一系列光电电化学表征和TD-DFT计算，并与TpPa进行了比较。与TpPa相比，TpPa-MgCl₂中的C-N-H相关峰向高能量位置移动了0.12 eV，表明Mg-N配位相互作用，降低了TpPa-MgCl₂中N的电子密度。

此外，由于X射线照射下π-激发的电子从TpPa转移到配位Mg离子，TpPa中的π激发峰值强度弱于TpPa-MgCl₂。高分辨O 1s谱显示，对于TpPa，β-酮胺C=O的信号在TpPa-MgCl₂中向更高结合能转移，表明C=O与Mg之间也存在配位相互作用。

在SMD中，作者通过TD-DFT计算确定了TpPa-MgCl₂和TpPa的激子结合能，同时计算了TpPa-MgCl₂和TpPa的电离势（IP）、电子亲和力（EA）、激子电离势（IP*）和激子电子亲和力（EA*）。TpPa-MgCl₂的激子结合能被确定为19 meV，远小于TpPa（63 meV）。

结果表明，高介电常数引起的极化极大降低了激子结合能。TpPa-MgCl₂的光电流响应比TpPa高2倍，表明TpPa-MgCl₂中增强的激子解离和电荷载流子生成。对比EIS光谱中的裸露TpPa，TpPa-MgCl₂的半圆直径大大减小，表明TpPa-MgCl₂中良好的电荷载流子迁移率。

In-situ polarization of covalent organic frameworks in seawater enables enhanced photocatalytic hydrogen evolution under visible-light irradiation. Nano Res., 2023, DOI: 10.1007/s12274-022-5332-0.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-5332-0.