催化顶刊集锦：JACS、Nature子刊、ACS Catal.、AFM、Small、Carbon Energy等最新成果！

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1. JACS: 剖幽析微：揭示Co3O4上水氧化顺序氧化动力学及多Co活性中心的作用
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揭示多位点的多氧化还原机理对催化水的氧化具有重要的指示意义。然而，理解工作催化剂析氧反应(OER)循环中多个步骤的顺序动力学是一个非常重要但具有挑战性的问题。基于此，中科院大连化物所李灿和王秀丽等利用准原位瞬态吸收(TA)光谱和典型的光敏化策略，以Co3O4纳米粒子为模型催化剂，成功地解决了OER催化循环中水氧化的多活性中心顺序氧化动力学问题。
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具体而言，研究人员选择[Ru(bpy)3]2+-S2O82−-Co3O4光催化体系进行研究。其中，尖晶石Co3O4纳米粒子作为OER催化剂，[Ru(bpy)3]2+作为染料敏化剂，Na2S2O8作为电子受体。
该系统中的水氧化过程为：[Ru(bpy)3]2+首先被410 nm脉冲激光激发并随后被Na2S2O8氧化成[Ru(bpy)3]3+，然后Co3O4被[Ru(bpy)3]3+氧化以用于氧化水。由于光激发[Ru(bpy)3]2+和形成[Ru(bpy)3]3+反应过程的时间尺度(μs到s)在几微秒内完成，这种光催化[Ru(bpy)3]2+-S2O82−-Co3O4体系确保了水氧化动力学可以被单独研究。
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在准原位条件下，用Co中间体在850 nm处的TA动力学揭示了Co3O4在OER催化循环中的顺序氧化过程。表面SCo2+和SCo3+中心都实现了Co3O4表面水氧化的顺序元素价变化步骤：价态变化从SCo2+快速氧化(速率常数:1.36×103 s−1)开始，形成Co3+中间体并启动水氧化催化循环；然后Co3+中间体和表面SCo3+以相同的动力学(速率常数: 1.29 s−1)进一步氧化成Co4+中间体，随后通过Co4+消耗反应(速率常数: 0.14 s−1)进行氧析出。Co3+/Co4+相同的氧化动力学表明了尖晶石Co3O4在OER过程中的结构变化和电子离域，说明了多Co活性中心对水氧化的关键作用。
此外，在连续动力学(Co2+→Co3+→Co4+)中，Co3+和Co4+中间体均表现出快速氧化和缓慢消耗的特点，表明Co4+中间体在OER过程中起决定性作用，并导致整体OER动力学缓慢。综上，顺序氧化动力学加深了对多活性中心多氧化还原动力学及其对水氧化重要影响的认识，这有助于了解水氧化机理和设计非均相OER催化剂。
Unraveling Sequential Oxidation Kinetics and Determining Roles of Multi-Cobalt Active Sites on Co3O4 Catalyst for Water Oxidation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c11508
2. Nat. Commun.: 1+1>2! Ag纳米颗粒与金属-有机基质间的协同作用增强光催化析氢
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通过光催化反应将太阳能转化为清洁的H2燃料是可持续发展的一个有前景的策略。然而，目前大多数光催化剂的催化效率相对较低、光吸收能力弱和严重的光生空穴和电子重组，这限制了光催化产氢的进一步发展。因此，设计并开发具有可见光吸收和性能高效的太阳能-化学能转换材料对于光催化产氢的发展和实际应用具有重要意义。
近日，加拿大国立科学研究院(INRS)马冬玲课题组通过一步法来构建等离子体的银纳米粒子(Ag NPs)和银卟啉MOM(Ag MOM)混合结构(Ag-Ag MOM)。其中，原位生长策略使Ag NPs和Ag MOM能够共享界面处的Ag原子，以在两种化合物之间形成亲密界面。
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材料表征结果显示，得益于清洁的界面，在这些异质结中观察到了强的拉曼增强；并且等离子体纳米粒子向Ag MOM的电荷转移。还有就是，通过共享Ag原子，Ag NPs稳定了一般不稳定的基于Ag节点的卟啉MOM。该系统综合了等离子体Ag纳米粒子宽的吸收光范围、有效的电荷/能量转移、还原能量水平的提高以及薄Ag MOM中快速的物质扩散等优点，因此，Ag-Ag MOM的可见光光催化H2产生速率(1025 μmol h−1 g−1)显著提高，并且在全光谱照射下产氢速率最高达到3153 μmol h−1 g−1。
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综合实验结果和理论计算，研究人员提出了Ag-Ag MOM光催化体系的可能的SPR增强机理：在光照射下，等离子体Ag NPs和激发的Ag MOM之间的强相互作用促进了光催化H2。虽然金属Ag也可以作为光还原H2O的辅助催化剂，但是由于Ag-Ag MOM和Ag-Cu MOM的光催化活性相对较低，所以它并不起主导作用。
综上，这项工作强调了等离子体纳米银与金属-有机基质的协同作用对提高光催化剂性能的重要性，这为有效地连接金属-有机基质和等离子体纳米颗粒提供了理论基础。
Silver Nanoparticle Enhanced Metal-Organic Matrix with Interface-Engineering for Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-35981-8
3. Nat. Commun.: 原位监测：铜(I)氧化物上两步氧化形成Zhang-Rice单态触发水氧化
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Zhang-Rice单态超导现象因铜酸盐高温超导体而闻名，但很少有人知道它也是一种电化学催化剂。近日，台湾同步辐射研究中心林彦谷、台湾交通大学陈三元、德国马普固体化物所胡志伟和厦门大学李剑锋等通过简易加氢策略合理调节了配位不饱和的活性铜中心(H-Cu2O)以用于催化OER。具体而言，替位氢诱导了铜(I)氧化物的表面几何重排以产生独特的非化学计量氧，从而导致催化剂具有卓越的性能和耐久性。
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对于H-Cu2O电催化剂，研究人员利用原位谱法研究了在纳米固液界面上OER过程中的动态重构问题并首次提出Zhang-Rice单态触发电催化OER。具体来说，最大化Cu (3d)和O (2p)态之间的杂化，在O2p轨道上出现一个配体孔，有利于OER循环中涉及的析氧催化。
值得注意的是，确定的Zhang-Rice单态的性质证实了高价CuO4几何结构和四配位的平方-平面几何结构，这些结构是平衡前阶段的关键居间态。这一特别的观察结果与通常提出的氢氧化物物种为OER电催化剂的活性中心形成了鲜明的对比。
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电化学性能测试结果显示，在碱性条件下，H-Cu2O在10 mA cm−2电流密度下的OER过电位为263 mV，Tafel斜率为91 mV dec−1；H-Cu2O在10和100 mA cm−2电流密度下连续运行100小时，性能衰减可忽略不计。
此外，对于EIS，H-Cu2O在低频区(100-101 Hz)的相角弛豫与催化剂/电解质界面处的电荷转移密切相关。随着外加电位的增加，H-Cu2O在低频区的相角相对于Cu2O迅速减小，说明低配位环境是导致超快OER动力学的主要原因。总的来说，该项工作强调了过渡金属氧化物的电荷和自旋态是催化水氧化过程中氧析出反应的关键。
Zhang-Rice Singlets State Formed by Two-Step Oxidation for Triggering Water Oxidation under Operando Conditions. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36317-2
4. Nat. Commun.: 相间协同作用起关键作用，促进单金属异质界面的析氢反应
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开发用于电化学水分解的高效非贵金属电催化剂需要了解不同的活性增强因素。两个或多个结构之间的协同作用对法拉第电子转移过程所产生的集合效应，可以通过表面活性位点的累积、界面电荷转移和调制电子结构来诱导。然而，这些协同作用对析氧反应(OER)和析氢反应(HER)影响的起因和机理目前尚未解释清楚。
近日，澳大利亚新南威尔士大学赵川课题组报道了Ni(OH)2和Ni-N/Ni-C相之间的协同作用，它在低电流密度和高电流密度下都显著地提高了HER活性。
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镍纳米异质界面在表面局部大量出现，并且在大的HER电流密度下保持稳定；这种纳米异质界面发挥了相间协同作用，增强了两个镍相之间的电荷重新分配，通过上移d带中心提高了Ni d轨道的能级，通过降低*H中间体的电子转移数加速了氢吸附-解吸-重组过程，并促进了*OH吸附-解吸。并且，以上结果导致现成的表面活性位点，显着促进界面电荷转移动力学和长期稳定性。
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在碱性电解质中，NF表面局部出现的纳米异质界面对HER有明显的促进作用。最佳的Ni(OH)2@Ni-N/Ni-C/NF纳米异质结构在60、141和223 mV过电位下输出的电流密度分别为−10，−100和−1000 mA cm−2。
此外，Ni(OH)2@Ni-N/Ni-C/NF还具有优异的稳定性，其经历1000个CV循环后电位衰减较小，并且其在−100和−500 mA cm−2下连续反应100小时后，材料表面未发生破坏。总的来说，该项工作阐明了协同电催化的初步概念，为开发非贵金属基催化剂结构中不同相间的协同作用提供了新的思路。
Monometallic Interphasic Synergy via Nano-Hetero-Interfacing for Hydrogen Evolution in Alkaline Electrolytes. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36100-3
5. ACS Catal.: d轨道电子构型调控金属-氮-碳催化剂在电化学CO2RR中的选择性
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电化学CO2还原反应(CO2RR)是将CO2还原成增值物质的一种具有巨大工业化潜力的零碳排放技术。由于电化学CO2RR反应路径复杂，产物种类繁多，以及其产物选择性难以控制，这严重限制了其实际应用。考虑到CO是最常见、最简单的产物，在C1化学产物链中具有很高的价值，并且CO2RR中只有两个电子参与的电化学CO2-CO还原反应可以达到预期的高活性和高选择性。
近年来，一些贵金属(如Ag、Au等)基催化剂对CO2RR具有良好的电化学性能，可以在较低的过电位下有效地将CO2还原为CO。然而，这些催化剂的稀缺性和高成本限制了它们的大规模应用，因此有必要探索经济且高效的催化剂以实现电化学CO2RR的实际应用。
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近日，西安交通大学沈少华课题组采用浸渍-酸浸法合成了多种M-N-C (M: Fe，Co，Ni，Cu)单原子催化剂(SACs)。电化学性能测试结果显示，Ni-N-C在-0.65 VRHE下表现出非常高的CO法拉第效率(FE)，并且在−0.5至−0.9 VRHE的电位范围内的CO选择性高于90%，远优于其他M-N-C (M: Fe，Co和Cu)。电化学稳定性测试显示，在不同的电位下，该催化剂电流密度的衰减可以忽略不计，并且在电化学反应期间表面没有发生任何碳溶解。
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晶体场理论，Dewar-Chatt-Duncanson模型(DCD)和微分电荷密度分析表明，在M-N-C系统中，中心金属的d轨道构型是有利于从CO2分子中的C原子到Ni原子的电子转移，从而有效地激活表面吸附的CO2；孤对电子占据Fe3+、Co2+和Cu2+的最外层d轨道会削弱电子转移过程，进而阻碍CO2的活化。
此外，原位光谱研究表明，在相对较低的电位下，Ni-N-C SAC上*COOH中间体的形成能垒较低，导致其较高的CO2-CO转化性能。
Atomically Dispersed Metal–Nitrogen–Carbon Catalysts with d-Orbital Electronic Configuration-Dependent Selectivity for Electrochemical CO2-to-CO Reduction. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c05249
6. AFM: 硼氮双配位调制单原子镍中心的电子结构以促进ORR
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氮配位固定在碳载体上的原子分散的三维过渡金属活性中心已成为燃料电池和金属-空气电池领域中一种有前途的氧还原反应(ORR)电催化剂。然而，如何准确地调控单原子金属位点的配位结构，尤其是第一壳层配位，以及确定几何/电子结构与ORR性能之间的关系仍然是一个挑战。近日，美国加州大学尔湾分校忻获麟和河北工业大学王菲、刘辉等设计并制备了一种用于高效ORR的新型单原子B掺杂Ni-N-C催化剂(Ni-B/N-C)。
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材料结构表征结果表明，固定在碳载体上的原子分散的Ni原子与一个B原子和三个N原子配位，形成Ni-B1N3构型。并且，引入的B配体可以直接调节第一壳层的几何结构，从而影响Ni活性中心的电子结构，可能调节ORR中间体在Ni活性中心上的吸附能，从而促进ORR动力学。
因此，所制备的Ni-B/N-C电催化剂具有更高的ORR性能，其半波电位(E1/2)为0.87 VRHE；并且其在30000次循环后E1/2仅衰减21 mVRHE，其稳定性超过了大多数Fe-N-C和Co-N-C催化剂。
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密度泛函理论(DFT)计算表明，相对于Ni-N4，Ni-B1N3相中Ni位电子密度的增加可以增强ORR中间体的吸附，导致热力学能垒的降低，从而加速了ORR动力学过程。此外，为了证明Ni-B/N-C电催化剂作为空气阴极的实用性，组装了一个锌-空气电池。所组装的锌-空气电池的峰值功率密度(175 mW cm−2)高于使用Pt/C的电池(132 mW cm−2)；其开路电压(OCV)为1.29 V，并且该电池在工作至少15小时后性能几乎没有衰减。
综上，该项工作不仅报道了一种用于ORR低成本、高效率的单原子M-N-C电催化剂，而且对单原子金属活性中心的几何/电子结构与催化活性之间的关系进行了深入的研究，为今后设计先进的单原子电催化剂提供了参考。
Modulating Electronic Structure of Atomically Dispersed Nickel Sites through Boron and Nitrogen Dual Coordination Boosts Oxygen Reduction. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202213863
7. Small: 引入石墨烯量子点，助力缺陷Co-N-C催化剂高效催化ORR
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迄今为止，铂基材料是最先进的氧还原反应(ORR)电催化剂，但其稀缺性、高成本和易中毒等问题严重阻碍了其大规模应用。因此，开发高活性、高稳定性、低成本的ORR电催化剂以替代铂基电催化剂是推动ORR反应进一步发展的关键。基于此，哈尔滨工程大学范壮军和中国石油大学(华东)任浩、黄毅超等通过一种配位工程策略，同时调节钴-氮-碳(Co-N-C)电催化剂的碳缺陷、电子结构和表面亲水性，使其能够高效催化ORR反应。
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具有丰富含氧配体(大多数为COOH)的GQD可以与Co原子配位以制备GQD和Co共掺杂的ZIF-8前驱体(G-Co-ZIF-8)。在热解后，引入的富氧石墨烯结构的量子点有助于构建局部导电位点，减少Co-N-C的碳缺陷，提高电子转移效率和抑制H2O2破坏自由基的能力。
同时，GQD可以有效地调整Co活性位点的电子结构，以优化OOH−吸附能，从而通过促进H2O2的进一步还原来提高ORR动力学和稳定性点。此外，富氧GQD可以提供一个理想的亲水性表面，提高活性位点利用率，导致ORR动力学的整体改善。
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电化学性能测试结果表明，优化后的富氧GQD功能化的Co-N-C (G-CoNOC)电催化剂具有较高的电催化ORR活性，起始电位和半波电位分别为0.95 V和0.88 V，并且连续反应200 h后电流密度保持在90.0%以上，明显优于纯Co-N-C电催化剂和工业Pt/C电催化剂。
总的来说，该项工作着重研究了GQD对Co-N-C电催化剂局部导电位点和电子结构调控的关键配位作用以提高催化剂的活性和稳定性，这为开发高活性无贵金属的ORR电催化剂提供了新的思路。
Coordination Engineering of Defective Cobalt–Nitrogen–Carbon Electrocatalysts with Graphene Quantum Dots for Boosting Oxygen Reduction Reaction. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202207227
8. Carbon Energy: 移动式印刷策略功劳大，制备出贵金属单原子催化剂用于HER/HOR
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目前为止，基于贵金属(PM)的催化剂对于析氢反应(HER)和氢氧化反应(HOR)表现出优异的催化活性和稳定性。然而，由于贵金属的储量稀少以及价格昂贵，这样限制了其在HER和HOR反应中的大规模使用。因此，对于未来的氢经济来说，迫切需要开发具有高效氢反应活性和最小PM负载量的催化剂。
近日，海南大学田新龙、康振烨和邓培林等利用移动印刷法，成功合成一系列PM SAC催化剂(SA-PM/CN，PM=Pd，Pt，Rh，Ir，Ru)，并且其表现出优异的氢反应活性。
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具体而言，首先通过C3N4与PM盐之间的配位作用制备C3N4-PM前驱体，然后通过热解将这些分散的金属物质转移到氮掺杂的CN纳米片上。性能测试结果显示，SA-Pd/CN-CdS表现出比SA-Pt/CN-CdS和SA-Ru/CN-CdS更高的光催化析氢活性，而且在4小时内产生7483 μmol H2。相应地，SA-Pd/CN-CdS的光催化产H2速率为1871 μmol h−1，比NP-Pd/CN-CdS高1.35倍。
对于HOR，SA-Pt/CN在150 mVRHE下的电流密度为2.51 mA cm−2，高于NP-Pt/CN(1.31 mA cm−2)，甚至优于商业20% Pt/C(2.41 mA cm−2)。此外，所制备的SA-Pt/CN和SA-Ru/CN分别对HOR和HER表现出优异的稳定性。
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实验结果和理论计算表明，Ru-N4-C是具有大自旋极化的磁性SAC，具有不同的自旋上升和自旋下降的态密度；Ru原子的自旋极化电子结构产生自旋极化d带中心(Ed)，自旋上升d带中心更为负，表明Ru-H之间的反键轨道中充满了更多的价电子，这有利于Ru原子的HER活性。
更重要的是，由于氢吸附，Ru-N4-C上的自旋密度和分解原子轨道磁矩(DAOMM)发生变化，这反映了氢吸附对Ru-N4-C电子结构的显著影响以及dz2轨道和氢原子之间的强相互作用。总而言之，这种简单通用的策略不仅为氢反应提供了有效的PM SAc，而且可以拓宽其在能量转换设备及其他领域的应用。
General Approach for Atomically Dispersed Precious Metal Catalysts toward Hydrogen Reaction. Carbon Energy, 2023. DOI: 10.1002/cey2.294

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