三单位联合Carbon Energy：氮/硫共掺杂碳纳米空心球链包封钴纳米颗粒用于高效氧电催化

传统化石燃料的持续大量消耗导致了全球性的能源危机和严重的环境污染，这就要求我们开发环境友好、高效的替代能源转换和储存技术。其中，氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)是金属-空气电池等新型能源转换和储存技术的核心反应。遗憾的是，ORR和OER都涉及多个电子转移，且动力学缓慢，这大大限制了相关电化学器件的能量转换效率。其中，高性能的催化剂对于提高反应速率是必不可少的。迄今为止，贵金属催化剂(如Pt，Ir/Ru)已被证明具有良好的催化效果，但限于特定的反应，不能作为多功能的电催化剂。此外，贵金属的稀缺性、高成本和较差的稳定性也极大地阻碍了贵金属催化剂的大规模应用。因此，非常需要制备高效和稳定的非贵金属电催化剂。

基于此，江苏科技大学郭兴梅、英国赫尔大学Carl Redshaw和苏州大学郎建平(共同通讯)等人制备了一种新型双功能电催化剂，在N，S掺杂的碳纳米空心球链上包覆Co纳米颗粒(Co-CNHSCs)。

在1 M KOH溶液中，采用三电极体系研究了Co-CNHSC-3复合材料的电催化性能。与Co-CNHSC-1/2/4、Co-BCNT-1/2和RuO₂比较，Co-CNHSC-3具有较低的过电位(1.58 V vs.RHE)，表现出较好的OER电催化活性，与RuO₂(1.57 V)接近并且优于其它对比催化剂。

此外，Co-CNHSC-3复合材料在稳定性测试中(60,000 s)，显示出电流密度仅衰减4.7%。这些结果表明Co-CNHSC-3催化剂具有良好的稳定性。对于Co-CNHSC-3的ORR催化活性，极化曲线说明了Co-CNHSC-3和其他催化剂在O₂饱和电解质中的电催化活性和动力学。Co-CNHSC-3复合材料(0.99 V)显示出与商业Pt/C催化剂相似的起始电位(E_onset)。

此外，Co-CNHSC-3的0.84 V的高半波电位(E_1/2)仅比Pt/C低约10 mV，这优于大多数报道的碳基催化剂。过电位差(ΔE，10 mA cm^-2电流密度下OER的过电位与ORR的半波电位差)通常用于评估双功能催化剂的总体活性，较好的双功能催化剂往往具有较小的ΔE值。Co-CNHSC-3的ΔE值较低，为0.74 V，与基准Pt/C-RuO₂催化剂接近(0.72 V)且性能优于其他催化剂，双功能性能较好。

为了探究碳层与Co NPs之间的相互作用以及N和S掺杂的影响，本文进行了密度泛函理论计算。ORR具有四个基本反应步骤，根据当U=0时的吉布斯自由能可知，NSC-Co和NC-Co的速率决定步骤均为：^*+O₂+H₂O+e^–→OOH^*+OH^–，对应的最大自由能变化分别为0.78 eV和0.81 eV，表明NSC-Co表面表现出比NC-Co更低的活化能和更高的ORR催化效率。

此外，还计算了速率决定步骤中电荷密度、Bader电荷以及反应过程中中间体的吸附能，进一步分析了Co-CNHSC催化剂优异的电催化性能的原因。NC-Co和NSC-Co的电荷密度差表明，NSC-Co具有更高的电荷密度和更明显的电子积累和耗散，这进一步表明杂原子掺杂可以调整电子结构形成活性中心，N、S共掺杂优于N掺杂。

此外，Bader电荷分析还显示，NSC-Co(0.55)比NC-Co(0.48)具有更高的电子密度，表明其具有更高的结合能，这与电荷密度差的分析结果一致。综上所述，理论计算表明，N、S共掺杂不仅改变了碳层的电子结构，产生了更多的催化活性中心，而且N、S与金属Co之间的电子转移进一步调节了碳层的电荷密度，这有利于Co-CNHSC催化剂上吸附的O原子的电子平衡。因此，这项工作为设计高效、低成本的多功能碳基能量转换催化剂提供了一个新的视角。

Ultralong nitrogen/sulfur Co-doped carbon nano-hollow-sphere chains with encapsulated cobalt nanoparticles for highly efficient oxygen electrocatalysis, Carbon Energy, 2023, DOI: 10.1002/cey2.317.

https://doi.org/10.1002/cey2.317.

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