​计算+实验顶刊：李灿、邱介山、宋宇飞、杨勇、王军等成果精选！

1. Adv. Mater.：铁电单畴光催化剂促进光催化水氧化

铁电材料由于其通过极化诱导的内置电场进行有效的电荷分离，被认为是有前途的光催化剂。然而，由于畴中极化矢量的抵消，多畴结构阻碍了空间电荷的分离和转移。基于此，中科院大连化学物理研究所李灿院士（通讯作者）等人报道了以BiFeO₃（BFO）为原型，制备了具有可见光吸收的单畴BFO纳米片，并通过压电响应力显微镜（PFM）、空间分辨表面光电压光谱（SRSPS）和光沉积实验得到了证明。随便多畴BFO颗粒，单畴BFO纳米片在可见光照射下的光催化水氧化反应中活性提高了九倍。

作者利用光沉积法将水氧化辅助催化剂修饰在BFO纳米片和颗粒表面，其中CoO_x、RuO_x和MnO_x都有助于提高光催化性能。由于RuO_x的高功函数和可见光下的本征铁电极化增强，RuO_x/BFO纳米片表现出最高的O₂析出量（61 μmol m^-2 h^-1），其活性提高了6.2倍，而RuO_x/BFO颗粒的活性仅提高了3.6倍。在优化RuO_x加载量后，BFO纳米片的O₂析出量增加到95.7 μmol m^-2 h^-1。

此外，该纳米片具有好的化学稳定性、更有效的电荷分离。同时，在460 nm处的表观量子效率（1.21%）高于多畴颗粒（0.57%）。结果表明，单畴结构可以有效地分离光生电荷，并通过单向极化电场将其转移到表面，从而显著促进水氧化反应。对于多畴颗粒，由于畴内极化电场的消除，大部分光生电荷不能有效地传输到催化剂表面，从而发生光生电荷的重组，导致光催化活性非常低。

Boosting Photocatalytic Water Oxidation on Photocatalysts with Ferroelectric Single-domain. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202210374.

https://doi.org/10.1002/adma.202210374.

2. Adv. Mater.：CoAl-LDH-SDS实现电化学去离子

电化学去离子被认为是一种很有前途的水处理技术。基于此，北京化工大学邱介山教授和天津大学汪洋副教授（共同通讯作者）等人报道了由十二烷基硫酸钠（SDS）插层的钴铝（CoAl）层状金属氧化物纳米片，其层间距从0.76增加到1.33 nm，并用作阳极。测试发现，层状金属氧化物提供了额外的活性氧化反应位点，促进了电吸附速率，在500 mg L⁻¹ NaCl溶液中在1.2 V下获得较高的盐吸附容量（31.78 mg g⁻¹）和平均盐吸附速率（3.75 mg g⁻¹ min⁻¹）。同时，在40次循环后保持率为92.9%，具有优异的长期循环稳定性。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了CoAl-LDH层间调控在离子扩散过程和离子吸附能力中的作用，并选用优化后的CoAl-LDH和CoAl-LDH-SDS的原子结构模型。通过态密度（DOS）发现，对比CoAl-LDH，CoAl-LDH-SDS在费米能级附近的总DOS更高，电导率更好，这是由于SDS与主体层在界面处有较强的成键作用。

此外，CoAl-LDH-SDS具有较大的假间隙，反映了体系的共价键更强。值得注意的是，在CoAl-LDH-SDS体系中，SDS和Co原子的局部DOS在相同能量（-0.21 eV）下出现了尖峰，表明这两个原子之间存在杂化。杂化降低了体系的能量，达到了一个相对稳定的成键状态，与实验结果一致。

Layered Metal Oxide Nanosheets with Enhanced Interlayer Space for Electrochemical Deionization. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202210871.

https://doi.org/10.1002/adma.202210871.

3. Matter：亚-3-nm PtCo/KB-NH₂助力高功率燃料电池

聚合物电解质膜（PEM）燃料电池是一种极具吸引力的能量转换装置，适用于电动汽车，特别是中型和重型汽车。然而，目前用于正极氧还原反应（ORR）的铂（Pt）基催化剂在膜电极组件（MEAs）中活性和耐久性不足，限制了PEM燃料电池的实际应用。

基于此，印第安纳大学与普渡大学印第安纳波里斯联合分校Jian Xie（通讯作者）等人报道了一种协同策略，以制备高活性和稳定的亚3-nm Pt基金属间催化剂，同时克服了MEA中Pt利用率低和质量传输不足的问题，从而实现燃料电池性能的突破。核-壳结构的L1₀-PtCo@Pt纳米颗粒几乎满足美国能源部制定的轻型车辆的所有性能要求，并显示出在重型车辆上应用的巨大潜力。

为研究PtCo/KB-NH₂的ORR反应性，作者使用半球形模型进行DFT计算，以模拟2.6 nm大小的L1₀-PtCo@Pt_3L（L1₀-PtCo核心上有3个Pt原子层）纳米颗粒。结果表明，对于fcc Pt体，(111)facet上Pt-Pt键的压缩应变为3.42%。OH*（E_OH*）在金属表面的结合能被认为是ORR动力学的关键描述符，最佳的ORR活性的E_OH*约为0.12-0.14 eV，比未应变的Pt(111)弱。

在压缩应变为3.42%的L1_o-PtCo@Pt_3L(111)上的Eoн*计算为-1.241 eV，比未应变Pt(111)上的E_OH*弱0.16 eV，更接近最佳E_OH*。根据部分态密度（PDOS）发现，削弱的E_OH*与L1_o-PtCo@Pt_3L(111)上相对于Pt(111)的d-带中心下降0.113 eV有关，导致ORR动力学增强。

为分离配体效应和应变效应对E_OH*的影响，在Pt(111)表面施加同样3.42%的压缩应变。E_OH*在未应变Pt(111)上从-1.401 eV急剧变化到3.42%应变Pt(111)上的-1.188 eV，表明应变诱导的变化高达0.213 eV。由于核心结构深处存在Co原子，配体效应对E_OH*的影响很微小，但与应变效应相比不可忽略。在同样的3.42%压应变作用下，L1o-PtCo@Pt_3L(111)上的E_OH*比Pt(111)上的E_OH*低0.053 eV，表明L1o-PtCo核（配体效应）的存在使E_OH*更接近理论最佳值。

Amino-tethering synthesis strategy toward highly accessible sub-3-nm L1₀-PtM catalysts for high-power fuel cells. Matter, 2023, DOI: 10.1016/j.matt.2022.12.011.

https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.12.011.

4. Adv. Funct. Mater.：Fe-NSC@GO实现高性能Li-S电池

构建用于多硫化物锂（LiPSs）吸附和快速转化的高性能电催化剂是提高可再充电锂-硫（Li-S）电池实用能量密度和循环寿命的有效途径，其被认为是最有前途的下一代高能量密度电池，但仍受到LiPSs穿梭效应和缓慢的硫氧化还原动力学的影响。

基于此，北京化工大学孙晓明教授、许海军教授和刘文教授（共同通讯作者）等人报道了一种Fe-N₄部分掺杂S（Fe-NSC）的单原子催化剂，可以增强LiPSs的吸附并促进硫转化，因为相对于裸露的Fe-N₄部分，Fe-NSC结构周围积累了更多的电荷密度。使用Fe-NSC@GO修饰的分离材料的Li-S电池显示出较高的放电容量和优异的循环性能，在1 C倍率下显示1156 mAh g⁻¹，在1000次循环中，每循环的容量衰减仅为0.022%。即使在5.1 mg cm⁻²的高S负载下，Li-S电池仍然具有出色的循环稳定性。

通过DFT计算，作者研究了Fe-NSC SACs在增强LiPSs吸附和促进硫转化方面的可行性。在模拟中，作者考虑了S掺杂到Fe-N₄附近的三个潜在位置，并将它们与Fe-N₄进行了比较，根据其位置分别命名为Fe-NS₁C（Fe-N-S）、Fe-NS₂C（Fe-C-S）和Fe-NS₃C（Fe-S-C₂-S）。对比Fe-NC，Fe-NS_xC构型中Fe的d带中心（ε_d）更高，更接近费米能级。因此，Fe-NC中的S掺杂导致更高的电子电导率和增强的吸附能力，有助于对LiPSs的亲和力和Fe-NS_xC位点的催化活性。

此外，作者还计算了Li₂S和不同基底之间的电荷转移情况。由于相邻S的调谐，电荷分布模式显示，对于Fe-NS₁C和Fe-NS₂C，Li₂S和基底之间的电子积累增强，导致更多的电子迁移聚集在Fe-N₄中心。对比Fe-NC，Fe-NS_xC和LiPSs之间的结合能显著提高，进一步支持了S掺杂增强了LiPSs和基底之间的化学强度，表明了抑制LiPSs溶解和穿梭的潜力。

Regulating Electronic Structure of Fe-N₄ Single Atomic Catalyst via Neighboring Sulfur Doping for High Performance Lithium-Sulfur Batteries. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202210509.

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5. Adv. Funct. Mater.：Ni₂P/TiO₂-NTAs助力PEC-UOR

光电催化尿素氧化反应（photoelectrocatalytic urea oxidation reaction, PEC-UOR）在废水修复和能源生产方面具有巨大的前景，但半导体/助催化剂型UOR光阳极的低效率限制了其在光电催化系统中的应用。基于此，上海师范大学张蝶青教授（通讯作者）等人报道了一种用于PEC-UOR的新型半导体/助催化剂，即Ni₂P簇敏化TiO₂纳米管阵列光阳极（Ni₂P/TiO₂-NTAs）。当电流密度达到10 mA cm⁻²时，Ni₂P/TiO₂-NTAs表现出优异的PEC-UOR性能，其电势为1.43 V，远远低于TiO₂-NTAs和Ni(OH)₂/TiO₂-NTAs的2.24 V和1.58 V的电势。

通过DFT计算，作者揭示了Ni₂P/TiO₂-NTAs对PEC-UOR的催化机理。对于Ni₂P/TiO₂-NTAs和Ni(OH)₂/TiO₂-NTAs原子结构模型，其中包含两个Ni原子的Ni₂P和Ni(OH)₂团簇被负载在TiO₂上。尿素的吸附活化是UOR反应的第一步，在后续反应中起着至关重要的作用。尿素分子更倾向于通过形成TM-N键的Ni-N键模式吸附，表现出最负的E_ads尿素值。

在Ni₂P/TiO₂-NTAs上的尿素吸附能（E_ads）约为-0.78 eV，远高于Ni(OH)₂/TiO₂-NTAs上的-0.62 eV，表明Ni₂P团簇的引入改变了TiO₂的电子结构和表面，从而显著增强了对尿素分子的吸附。Ni(OH)₂/TiO₂-NTAs上尿素的总电荷（Δq）为-0.01 e，Ni₂P/TiO₂-NTAs上的总电荷为-0.07 e，表明Ni₂P团簇可以促进电子转移，有利于尿素的化学活化。对于Ni(OH)₂/TiO₂-NTAs上的CO₂解吸能（E_des）为0.19 eV，远低于Ni(OH)₂/TiO₂-NTAs上的E_ads=0.53 eV，表明CO₂更容易从Ni₂P/TiO₂-NTAs表面解吸，有利于暴露活性位点进行下一个催化过程。

Nickel Phosphide Clusters Sensitized TiO₂ Nanotube Arrays as Highly Efficient Photoanode for Photoelectrocatalytic Urea Oxidation. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202211169.

https://doi.org/10.1002/adfm.202211169.

6. Small：橄榄石型MgMn_0.5Zn_0.5SiO₄作为Mg电池正极：实验研究和DFT计算

西班牙科尔多瓦大学Gregorio F. Ortiz和厦门大学杨勇教授（共同通讯作者）等人报道了通过实验测试和DFT计算，研究了橄榄石型MgMn_0.5Zn_0.5SiO₄结构中的Mg驱动反应。作者利用简单的溶胶-凝胶法，成功地用其他二价金属（Zn等）部分取代Mn的Oh位点，得到了MgMn_0.5Zn_0.5SiO₄正极。将其与众所周知的MgMnSiO₄橄榄石型结构(Mg)_M1(Mn)_M2SiO₄阳离子分布进行比较，是本文研究了解新型橄榄石型(Mg)_M1(Mn_0.5Zn_0.5)M₂SiO₄组合物结构及镁萃取/插入性能的基础。结果表明，基于原子质量和氧化还原化学性质，能量密度可调在520-440 W h kg⁻¹之间。

Mg²⁺在Mg_1−xMn_0.5Zn_0.5SiO₄（x=0, 0.5）中的渗透能计算值为1.57±0.02 eV，而Na⁺在Mg_0.5Mn_0.5Zn_0.5SiO₄中的渗透能为5±0.1 eV，表明Mg²⁺通过“b”轴的渗透比Na⁺离子更有利。作者认为MgMn_0.5Zn_0.5SiO₄在Mg电池中分子周围的电子密度分布与杂化概念相比是不均匀的，与观测到的Na⁺离子插入≈5.9 V极化和Mg²⁺离子插入1.25 V极化差异完全一致。作者还计算了MgMn_0.5Zn_0.5SiO₄在M1位点上Zn²⁺的渗流能，其计算值为1.78 eV，略高于Mg的1.57 eV，但不至于阻碍Mg²⁺的迁移。因此，Zn²⁺迁移有利于Mg的萃取。

此外，Mn²⁺的渗透能为3.59 eV，证实了M1位点上Mn原子的不迁移性，可以阻碍Mg的扩散。MgMn_0.5Zn_0.5SiO₄中M1位点的Mn含量低于MgMnSiO₄，因此MgMn_0.5Zn_0.5SiO₄中Mg迁移率较高，故Zn促进离子迁移。Zn在固体中的迁移和扩散是由于Zn²⁺阳离子的质量和电荷半径比大而缓慢的，如果Mn原子与Mg原子共用扩散通道，则Mn可以阻止Mg的扩散。

Olivine-Type MgMn_0.5Zn_0.5SiO₄ Cathode for Mg-Batteries: Experimental Studies and First Principles Calculations. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202206010.

https://doi.org/10.1002/smll.202206010.

7. Small：NiAl-LDH-S2助力高选择性光还原CO₂为CH₄

由于多个电子转移过程的缓慢动力学和竞争性析氢反应（HER），将CO₂转化为具有高活性和选择性的清洁燃烧燃料（如CH₄）仍然是一个巨大的挑战。基于此，北京化工大学宋宇飞教授（通讯作者）等人报道了表面活性剂（C₁₁H₂₃COONa、C₁₂H₂₅SO₄Na、C₁₆H₃₃SO₄Na）嵌入NiAl-层状双氢氧化物（NiAl-LDH）的制备，导致形成具有弯曲形态的LDH-S1（S1=C₁₁H₂₃COO⁻）、LDH-S2（S2=C₁₂H₂₅SO₄⁻）和LDH-S3（S3=C₁₆H₃₃SO₄⁻）。对比NiAl-LDH，LDH-S2在CO₂光还原反应（CO₂PR）中表现出更高的CH₄选择性（83.07%）和更低的HER活性（3.84%）。

作者构建了有缺陷的LDH-S2和无缺陷的NiAl-LDH模型，以研究LDH-S2的晶格压缩结构及其在CO₂PR中的反应机理。对比NiAl-LDH，LDH-S2的金属-O键和O-H键长度减小，表现出压缩晶格应变结构，与HRTEM、EXAFS和XRD结果一致。从LDH-S2的态密度（DOS）发现，在禁区中存在一个中间态，与缺陷态一致。

此外，对比NiAl-LDH，在C DOS中，LDH-S2的插层阴离子中C的电子态与主层Ni的电子态耦合明显，与C XPS结果一致。进一步优化所有可能的中间体，得到了LDH-S2和NiAl-LDH上CO₂PR到CH₄的自由能图。对比无缺陷NiAl-LDH，CO₂PR中LDH-S2的速率决定步（RDS）能垒降低约0.134 eV。LDH-S2上H2演化的自由能势垒为3.58 eV，证实了副产物H₂的演化受到抑制。

Dual Engineering of Lattice Strain and Valence State of NiAl-LDHs for Photoreduction of CO₂ to Highly Selective CH₄. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202205770.

https://doi.org/10.1002/smll.202205770.

8. Nano Res.：海水中COFs原位极化增强可见光照射下光催化HER

海水光催化制取氢气对于利用海水资源和储存取之不尽、能量密度低的太阳能具有重要意义，但是利用海水设计高效光催化体系，在用海水代替纯水时，往往会出现活化下降的问题。

基于此，南京工业大学王军教授和周瑜教授（共同通讯作者）等人报道了三种β-酮胺连接的共价有机框架（COFs），证明了它们在可见光照射下促进海水相对于纯水的光催化分解。以1, 3, 5-三甲酰间苯三酚（Tp）为醛单体，与不同苯环数目的二氨基单元反应，采用微波辅助溶剂热法合成了目标COFs。通过对构建单元的测量，构建的含有高密度β-酮烯胺单元的COF在海水中表现出目前最高的光催化析氢速率（41.3 mmol·g⁻¹·h⁻¹），比纯水中高约1.66倍。

作者在TpPa上吸附Mg离子，得到的含Mg离子样品被记为TpPa-MgCl₂。对TpPa-MgCl₂进行了一系列光电电化学表征和TD-DFT计算，并与TpPa进行了比较。与TpPa相比，TpPa-MgCl₂中的C-N-H相关峰向高能量位置移动了0.12 eV，表明Mg-N配位相互作用，降低了TpPa-MgCl₂中N的电子密度。此外，由于X射线照射下π-激发的电子从TpPa转移到配位Mg离子，TpPa中的π激发峰值强度弱于TpPa-MgCl₂。高分辨O 1s谱显示，对于TpPa，β-酮胺C=O的信号在TpPa-MgCl₂中向更高结合能转移，表明C=O与Mg之间也存在配位相互作用。

在SMD中，作者通过TD-DFT计算确定了TpPa-MgCl₂和TpPa的激子结合能，同时计算了TpPa-MgCl₂和TpPa的电离势（IP）、电子亲和力（EA）、激子电离势（IP*）和激子电子亲和力（EA*）。TpPa-MgCl₂的激子结合能被确定为19 meV，远小于TpPa（63 meV）。

结果表明，高介电常数引起的极化极大降低了激子结合能。TpPa-MgCl₂的光电流响应比TpPa高2倍，表明TpPa-MgCl₂中增强的激子解离和电荷载流子生成。对比EIS光谱中的裸露TpPa，TpPa-MgCl₂的半圆直径大大减小，表明TpPa-MgCl₂中良好的电荷载流子迁移率。

In-situ polarization of covalent organic frameworks in seawater enables enhanced photocatalytic hydrogen evolution under visible-light irradiation. Nano Res., 2023, DOI: 10.1007/s12274-022-5332-0.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-5332-0.