​江大/厦大AM: 法拉第效率高达94.7%！共轭配位聚合物实现高选择性电还原硝酸盐合成氨

电还原硝酸盐制氨(NRA)是一种在环境条件下将硝酸盐污染物转化为高附加值产物的可持续方法，但由于竞争性析氢反应(HER)的存在，NRA的选择性不理想。根据大多数文献报道，对催化剂金属中心进行修饰能够同时促进NRA活性和选择性。基于此，江南大学刘天西、张龙生和厦门大学叶进裕等通过单原子催化剂的配位调节来控制催化剂表面的局部质子浓度，从而实现高效、高选择性的NRA过程。

具体而言，研究人员合成了两种具有NiO₄和NiN₄配位结构(NiO₄-CCP和NiN₄-CCP)的类镍单原子富集共轭配位聚合物(CCP)，并对其进行了概念验证研究。NiO₄-CCP和NiN₄-CCP催化剂分子结构均匀，具有高密度的Ni单原子(重量百分比高达18%)，有利于提高电化学反应的活性；受益于组分的多样性，CCP催化剂具有良好的催化活性中心调节能力。

此外，过渡金属的d轨道与CCP内芳香族结构域的π系统之间的相互作用可促进电子离域，从而增强电导率，这也有利于促进电化学反应。

因此，与NiN₄-CCP相比，NiO₄-CCP在125 mA cm⁻²电流密度下的NH₃产率高达1.83 mmol h⁻¹ mg⁻¹，法拉第效率高达94.7%。实验结果和理论计算表明，精确控制配位结构可以有效调整Ni位点的电子结构，降低NiO₄-CCP在NO*还原为HNO*限速步的能垒。此外，NiO₄-CCP可以促进金属水合阳离子的静电吸附，调节质子从本体电解质到催化剂表面的迁移并抑制HER，从而同时提高NRA的选择性和活性。

综上，这项工作提出了一种通过配位调节合理设计催化剂的一般策略，这有助于实现有效和选择性电还原小分子形成高附加值的产品。

Conjugated Coordination Polymer as a New Platform for Efficient and Selective Electroreduction of Nitrate into Ammonia. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202209855