史上最强！ACS Energy Letters：看腻了单原子、双原子催化，试试加点表面曲率效应？

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史上最强！ACS Energy Letters：看腻了单原子、双原子催化，试试加点表面曲率效应？
研究成果
改进氧电催化技术对于日益增长的能源需求至关重要。金属-氮-碳(M-N-C)材料是很有前途的催化剂。它们的活性可以通过改变电子和几何性质(如孔隙率)来调节。由于孔隙度建模的困难，具有可变表面曲率的M-N-Cs在很大程度上仍未被探索。
塔尔图大学Nadezda Kongi、哥本哈根大学Vladislav Ivanistsev等人建立了一个具有孔内双原子位点的M-N-C模型，并应用密度泛函理论研究了表面曲率对氧还原和析氧反应的影响。作者证明了曲面效应对比例关系和能量势垒产生重要影响。因此，作者预测调节表面曲率可以提高单功能和双功能氧电催化的催化活性。
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相关工作以《Surface Curvature Effect on Dual-Atom Site Oxygen Electrocatalysis》为题在《ACS Energy Letters》上发表论文。
图文导读
史上最强！ACS Energy Letters：看腻了单原子、双原子催化，试试加点表面曲率效应？
图1. M-N-C模型开发的时间轴
图1说明了M-N-C模型在DFT水平上解决OH−OOH比例关系的演变。最简单的模型是由四个N原子围绕嵌在石墨烯层中的金属原子组成的单原子位点(MeN4)催化剂。改变MeN4位点上的金属中心同时成比例地改变所有中间体的吸附能，因此，它受到OH-OOH比例关系的限制。
MeN4模型的最新改进是Me2N6模型——由四个N原子围绕两个金属原子形成的双原子位点催化剂。这些位点的组合变化可以更好地控制吸附能。
此外，第二个金属原子可以帮助解离O2，从而实现一种可能规避OH−OOH比例关系的替代机制。然而，一些研究者发现，对于Co2N6，限制步骤是OH解吸。因此，打破比例关系并不能有效改善过电位。一种模拟细胞色素c氧化酶的双原子催化剂(双卟啉体系)有望取代Me2N6体系，其可以实现高效的替代反应机制。遗憾的是，这种人工模型需要精确的原子级控制来制造真正的电极。
本文提出了一个具有两个MeN4位点的弯曲模型(图1d)——一种孔内双原子位点催化剂，在下面展示了它也可以在比例关系之间切换，同时提供更精确的所有吸附能量控制。该模型允许研究实际M-N-C材料的主要内在特征的变化：位点间距和表面曲率。
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图2. 弯曲双原子M-N-C模型的结构
表面曲率是所有多孔碳材料的共同参数。更具体地说，对于纳米管和圆柱孔，表面曲率是内半径(r)的倒数。本文的弯曲模型(r=4、6、8、8.5 Å)表示微孔内的表面曲率程度，而平面模型(r=∞)是通常吸附行为的参考点。为了构建模型，从扶手椅形石墨烯带开始，引入两个MeN4位点，然后将表面弯曲到所需的半径，如图2所示。
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图3. ORR机制与CoCo、CoNi双原子模型的ORR自由能
表面曲率在缔合和解离机制中影响每个ORR中间体的吸附能。首先，金属对吸附能的影响。图3b、c中的黑柱表示相同半径下CoCo和CoNi模型的ΔGOOH吸附能相似。这符合缔合机制，与弱的相邻效应以及OOH与CoN4位点有着强结合能有关。相比之下，图3b、c中的彩色条和白色条表示在相同半径下CoCo模型的ΔGO/OH吸附能低于CoNi模型。这符合解离机制的预期，因为OH与NiN4位点的结合很弱。
第二，曲率效应对吸附能的影响。图3a、b显示了吸附能随半径增大而明显降低的趋势。这种减少与弯曲时电子结构的变化有关。解离机制比缔合机制的下降幅度更大，因为同时吸附的是两种中间产物(O和OH)而不是一种(OOH)。综上所述，将CoCo模型表面从平面弯曲至8 Å，吸附能调整为理想值3.69 eV(绿色水平线)。然而，为了实现高效的催化，除了达到理想的吸附能外，调节吸附能差更为重要。
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图4. 自由能差与原子间距的关系
对于解离机理，表面弯曲可以调节两种中间体吸附能的差值。图4显示了ΔGO/OH-ΔGOH和ΔGOOH-ΔGOH对原子间距的依赖关系，原子间距与孔半径平方成反比。对于缔合机制，自由能差几乎与孔半径无关，接近于预期的OH−OOH比例关系(3.2 eV)。相反，对于解离机制，存在明显的ΔG∼r-2线性依赖关系。此外，对于CoCo模型，比例关系允许低于3.2 eV，接近2.46 eV的理想差值。
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图5. ORR、OER和双功能过电位
对于图5a中的ORR，当孔隙半径略大于8 Å时，虚线距离火山顶部仅为0.15 V。对于图5b中的OER，情况有所不同，因为火山显示出比ORR更陡峭的过电位下降，并且预测的半径-能量关系并没有显著改善OER活性。总的来说，当模型孔径为8.0和8.5 Å，由此产生的双功能活性最高。
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图6. ORR离解机制的自由能图
在一个完整的自由能图上比较了双功能氧催化的过电位。结果表明，孔隙半径由8.0增大到8.5 Å， ηORR减小，ηOER增大。结果表明，在r=8.5 Å附近可获得ηOER-ORR=0.45 V的最佳值。
文献信息
Surface Curvature Effect on Dual-Atom Site Oxygen Electrocatalysis，ACS Energy Letters，2023.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.3c00068

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/12/178b8795de/

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