他，第64篇JACS！

成果简介

卤化物钙钛矿是一种独特的动力学体系，其在不同时间尺度上的结构和化学过程演变将对其物理性能和器件性能有重大影响。然而，由于卤化物钙钛矿固有的不稳定性，实时研究其结构动力学具有挑战性，这阻碍了对卤化物钙钛矿合成、相变和降解过程的系统理解。

加州大学伯克利分校Mary C. Scott、David T. Limmer、杨培东等人研究表明，原子薄碳材料可以稳定超薄卤化物钙钛矿纳米结构，以对抗其他不利条件。此外，保护碳壳可使卤化物钙钛矿晶胞的振动、旋转和平移运动实现原子级可视化。尽管很薄，但受保护的卤化物钙钛矿纳米结构可以保持其结构完整性高达10000 e^–/Å²·s的电子剂量率，同时表现出与晶格非谐性和纳米限制有关的不寻常的动力学行为。因此，该工作展示了一种在现场观测中保护光束敏感材料的有效方法，为研究纳米材料结构动力学的新模式解锁了新的解决方案。

相关工作以《Direct Observation of Transient Structural Dynamics of Atomically Thin Halide Perovskite Nanowires》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

值得注意的是，据检索，这也是杨培东院士在《Journal of the American Chemical Society》上发表的第64篇研究论文。

图文导读

图1. 原子薄Cs-Pb-I纳米线静态结构的ADF-STEM表征

单晶胞厚度的Cs-Pb-I纳米线被限制在单壁碳纳米管，直径约1.2-1.4 nm。由于卤化物钙钛矿对多种环境刺激敏感，如湿度、加热和高能电子束，这对直接合成和研究超薄钙钛矿物体构成了障碍，在本研究中，强调利用原子薄的碳材料，对以前的方法进行了关键改进，来克服这些困难。

采用TEM和STEM表征技术对一维钙钛矿纳米线的结构和相进行了表征。有趣的是，与体相CsPbI₃相反，其稳定相为角共享钙钛矿相。从ADF-STEM和明场TEM图像中，已经确定了钙钛矿晶格的两种典型取向。与理想的立方钙钛矿晶格相比，这两个方向类似于从[100]和[110]方向观察的原子排列。即使纳米线的周期结构类似钙钛矿晶格，结构扭曲是明显的。纳米线的晶胞结构并非是立方结构的，而是发生晶格收缩和膨胀。与理想的立方钙钛矿结构相比，估计晶格收缩约为10%，膨胀约为15%。

除了上述观察到的两种典型取向外，还出现了一些有趣但意想不到的特征。例如，捕获了纳米线其不同部分同时显示两个方向(图1E)。由于STEM通常需要几秒钟的时间来扫描整个样品，观察到的纳米线扭曲可能是由于一维八面体结构的固有扭转不稳定性或因为纳米线在采集时间窗口内发生旋转。作者观察到，对于同一根纳米线，不同扫描的STEM图像不同，甚至纳米线的方向从[100]到[110]都有变化(图1F)。

图2. 单个八面体单元的瞬态结构畸变

由于封装纳米线的稳定性，可以应用广泛的电子剂量率(从100到10000 e^–/Å²·s)来实现原子分辨率和高帧率(每帧5到40毫秒)，同时在整个采集过程中保持样品的完整性。利用时间分辨率和可靠的对比解释，采用原子跟踪算法跟踪纳米线段中每个原子列的时间轨迹。在时间序列采集中，确定了每一帧的原子列坐标和原子物种，此后，可以恢复钙钛矿纳米线的动力学行为。

对于局部动力学，描述了单个钙钛矿框架如何在其平衡位置周围扭曲和振动(图2B)。从铯原子和碘原子的运动轨迹来看，铯原子是相对稳定的，它们的坐标波动是各向同性的；但碘原子的空间分布比铯原子更具有各向异性。位于纳米线中心线的桥接碘原子比位于纳米线边缘的端接碘原子更具流动性。两种碘原子由于动力学行为的不同，在ADF-STEM图像中甚至表现出不同的对比，其中桥接位点比终止位点对比度低，这种现象有时会出现在钙钛矿纳米结构的HR-STEM图像中，但很少受到关注。

由于碘原子的配位环境不同，观察到碘原子的结构比铯原子的结构更加扭曲。以正方形的拉伸和弯曲正态模态为基础，分解了铯和碘骨架，并分析了它们在整个5 s时间框架内的分布。如图2D所示，铯原子的不对称拉伸模式对应的第三畸变分量的幅值在零附近对称分布，这意味着铯原子的拉伸平均保持了方形对称性。另一方面，介质中碘原子的幅值趋于零，分布不再对称。这种畸变模式的定量差异表明了一维结构中不同原子的晶格动力学的各向异性性质。

图3. 实时表征晶胞位移和集体运动

除了局部原子畸变，作者还研究了整个纳米线段的运动。作者跟踪了单元格中心原子列的轨迹，取其坐标作为代表单元格运动的枢轴点(图3A)。从坐标的集合中，确定了一个相关的运动模式：纳米线的整个部分在碳纳米管内移动。这种集体运动不是由于网格支撑的漂移或纳米管的振动。有趣的是，纳米线段的集体运动并非完全随机。在相对稳定的情况下，这种运动是有规律的(图3B)。

图4. 纳米线的原位旋转

除了平移集体运动，还捕捉到了纳米线的原地旋转。如前所述，当使用STEM时，纳米线的方向可能在扫描过程中发生变化。利用快速电子相机和原子追踪算法，现在以更好的时间分辨率研究纳米线旋转。对于纳米线段，发现中心线的对比线扫描偏移了一半的晶胞长度(图4A、B)，这是因为当纳米线沿[100]方向看时，最亮的原子对比归属于I-Pb-I列，而沿[110]方向看时，最亮的原子对比归属于Cs-I-Cs列。

由于从[100]旋转到[110]，末端的卤化物会向晶胞的中心移动，而在晶胞顶点的铯原子会远离纳米线的中心线。在单个晶胞中跟踪原子对比的轨迹(图4C)，并覆盖这些轨迹以演示纳米线旋转的实时观察(图4D)。纳米线旋转的直接观测表明钙钛矿具有固有的八面体不稳定性，特别是当八面体配位在较低维度下的约束被解除时。

图5. 单壁碳纳米管中一维钙钛矿纳米线的分子动力学模拟

文献信息

Direct Observation of Transient Structural Dynamics of Atomically Thin Halide Perovskite Nanowires，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c13711

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/12/263d27ac40/

他，第64篇JACS！

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