催化顶刊集锦：JACS、Angew.、AM、AEM、Adv. Sci.、Small等成果集锦！

1. JACS: 剖幽析微：GDY负载Cu₂O纳米团簇中亦具有氧化物-载体强电子相互作用

负载型催化剂中的界面相互作用对于多相催化催化剂具有重要意义，因为它可以诱导电荷转移、调节活性中心的电子结构，以及影响反应物的吸附行为，并最终影响催化剂的性能。相比于金属/氧化物和氧化物/金属反转催化剂，由于传统碳材料的惰性，碳载体催化剂很少被研究。石墨二炔(GDY)是一种碳同素异形体，具有高度π-π共轭和电子转移能力。特别是GDY独特的富炔结构使其成为用于锚定具有强d-π相互作用的金属和氧化物理想的载体。

近日，中科院化学研究所曹昌燕、宋卫国和何峰等以石墨炔负载的氧化亚铜纳米簇催化剂(Cu₂O NC/GDY)为例，证明了它们之间的强电子相互作用，并提出了一种氧化物-石墨炔强电子相互作用新概念。

根据实验结果，研究人员发现电子通过特定的界面Cu-(sp)C键从Cu₂O NC转移到GDY，这与电子氧化物/金属强相互作用中的金属-氧化物电荷转移相反。这种氧化物-石墨二炔的电子强相互作用能够稳定低氧化态的Cu₂O纳米粒子，使得其不会在环境条件下发生聚集和氧化。此外，氧化物-石墨二炔的强电子相互作用改变了Cu₂O纳米粒子的电子结构，优化了反应物或中间体的吸附能，从而提高了其催化活性。

研究人员进行了苯乙炔与叠氮苄在60 °C下的环加成反应，评估了Cu₂O NC/GDY在乙腈和水混合溶剂中的催化性能。在没有任何催化剂或只有GDY的情况下，没有检测到任何产品；加入一定量的Cu₂O NC/GDY后，1-苄基-4-苯基-1H-1,2,3-三唑的产率线性增加，并在6.5小时内达到100%。并且其在回收过程中表现出良好的稳定性，经过五个周期后，转化率略有下降，这可以归因于Cu₂O NC的轻微聚集。

此外，催化剂在每个循环的分离过程中的轻微损失可能是催化剂活性下降的另一个原因。这些结果表明，Cu₂O NCs/GDY是叠氮炔环加成反应的优良活性和稳定性催化剂，这与Cu₂O NCs与GDY之间的强电子相互作用有关。

Electronic Oxide–Support Strong Interactions in the Graphdiyne-Supported Cuprous Oxide Nanocluster Catalyst. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c10976

2. Angew.: CoFe-NiSe₂原位转化为NiOOH，实现氧化THIQs生成DHIQs来促进产氢

电化学水分解制氢将在未来的可持续能源生产中发挥重要作用。阳极氧析出反应(OER)动力学缓慢，限制了电化学水分解的有效进行。因此，有效地降低阳极的过电位，以实现绿色和高效的制氢具有重要有意义。有研究表明，在电解质中添加胺、肼、尿素、苯甲醇和5-羟甲基糠醛(HMF)可以显著降低阳极过电位，提高产氢量。

然而，这些生物质衍生物在电氧化过程中产生的不同中间产物的氧化电位均高于1.23 V_RHE，这不利于高效制氢。例如，电化学氧化四氢异喹啉(THIQs)生成异喹啉(IQs)的电位随着氧化程度的增加而增加。因此，控制THIQs在选择性氧化为二氢异喹啉(DHIQs)的温和氧化阶段的反应，有助于实现协同促进产氢。

基于此，同济大学赵国华和中科院上海高等研究院李丽娜等制备了CoFe-NiSe₂，实现了THIQs选择性电化学氧化。根据实验和理论计算结果，研究人员发现控制选择性氧化的关键是在THIQs的第一个脱氢步骤中确保C-H的裂解(而不是N-H)，同时避免C-C或C-N键的断裂。此外，镍基催化剂原位产生的NiOOH是一种温和的氧化活性物质，可以有效地调节有机分子的选择性氧化；Co、Fe和Mn等过渡金属的掺杂也显著促进了NiOOH的形成。

因此，以CoFe-NiSe₂催化剂作为阳极，在1.36 V_RHE下能够将THIQs有效转化为DHIQs，并实现了最大的阴极产氢法拉第效率(> 99%)。与THIQs的温和氧化相比，THIQs的深度氧化能耗更高(19.3%)，这不利于产生氢气。

此外，由于阳极选择性温和氧化THIQs和阴极产氢的协同作用，其产氢量是纯水分解产氢的6.4倍。总的来说，本研究为设计混合水电解体系中的替代氧化反应、提高资源转化率和能源利用提供了的新策略。

Boosting Hydrogen Production via Selective Two-electron Mild Electrochemical Oxidation of Tetrahydroisoquinolines Completely to Dihydroisoquinolines. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202216347

3. Angew.: 含有氧空位的活性VO_x层，助力BiVO₄光电阳极实现高效光电化学水分解

钒酸铋(BiVO₄)是最有前景的光电化学(PEC)水分解半导体之一，因为它具有狭窄的带隙(2.4 eV)和低成本特性。然而，在原始BiVO₄薄膜中的低载流子迁移率(0.044 cm² V⁻¹ S⁻¹)和短空穴扩散长度(70 nm)引起严重的电荷复合。同时，由于析氧反应(OER)涉及四个电子的转移，在OER过程中的动力学非常缓慢，这也会导致严重的表面电荷复合。在PEC水分解过程中，BiVO₄光阳极也存在严重的光腐蚀，导致稳定性较差，这严重限制了其在PEC水分解中的大规模应用。

为解决上述问题，西北工业大学黄维、王松灿和昆士兰大学王连洲等通过典型的光辅助电沉积工艺，在BiVO₄光阳极上设计了一种具有富氧空位的VO_x析氧共催化剂(BVO/VO_x)，其能够有效加速OER动力学。

在PEC水分解性能测试实验中，优化后的BiVO₄/VO_x光阳极在1.23 V_RHE时表现出较高的光流密度(6.29 mA cm⁻²)，几乎是纯的BiVO₄的四倍；BiVO₄/VO_x的电荷转移效率(ղ_trans)达到96%，高于大多数报道的最先进的BiVO₄/析氧助催化剂光阳极。此外，在0.6 V_RHE下，该催化剂在AM 1.5 G光照下连续反应40 h，其光电流仅降低了11.7%，表明BiVO₄/VO_x光阳极具有良好的稳定性。

实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，富氧空位的VO_x在V轨道上具有大量未配对的电子，导致形成未配位位点的存在；因此更多的水分子可以吸附在活性位点上，这使得在VO_x/电解质界面上电荷转移的电导率显著提高。

此外，BVO和VO_x之间共享的V-O键也有效地促进了电荷转移，进而大大提高了对OER的催化活性。综上，这项工作证明了钒基催化剂在PEC水氧化中的潜力，有利于推动用于太阳能-化学能转换的钒基催化剂的进一步发展。

A BiVO₄ Photoanode with a VO_x Layer Bearing Oxygen Vacancies Offers Improved Charge Transfer and Oxygen Evolution Kinetics in Photoelectrochemical Water Splitting. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202217346

4. AM: 分散在碳基底上的Mn单原子，实现高效催化CO₂还原和用于非质子Li-CO₂电池

由于过度使用化石燃料，CO₂的持续排放加速了全球变暖，并导致了许多生态问题。发展将CO₂转化为其他高附加值产物的技术，如电化学CO₂还原(CO₂RR)和Li-CO₂电池，对于全球环境和能源问题的缓解具有重要意义。

近日，浙江大学陆俊和北京理工大学姚莹等通过在Mn-N₄催化剂的第二个配位层中引入环氧基团，来调控Mn SAC的微环境(命名为MCs-(N,O))，以实现在水介质中高效催化CO₂转化为CO和用于非质子Li-CO₂电池。

具体而言，研究人员首先通过密度泛函理论(DFT)计算来了解Mn-N-C催化剂的局部结构与其催化活性之间的关系。结果表明，邻近Mn-N₄位点的适当的环氧基团可以降低Mn位点的d带中心，削弱CO的结合强度，从而显著促进了CO₂RR动力学。基于理论计算，研究人员制备了碗状MCs-(N,O)催化剂，并且原子Mn分散在碗状介孔碳颗粒中。

性能测试结果显示，所制备的MCs-(N,O)催化剂具有优异的电催化性能，在水溶液中的CO法拉第效率和部分电流密度分别为94.5%(−0.55 V)和13.7 mA cm⁻²(过电位低至0.44 V)。同时，作为非质子Li-CO₂电池的阴极催化剂，MCs-(N,O)具有良好的活性位点和独特的介孔碗状，这优化了放电产物的成核行为以便于后续的充电分解。

更重要的是，基于MCs-(N,O)的非质子Li-CO₂电池还提供了低过电位和优良的1000小时的循环稳定性。综合以上结果，该项研究为设计和制造用于将CO₂转化为有价值的产品和能量输出的SACs提供了一条新的途径。

Atomically Dispersed Manganese on Carbon Substrate for Aqueous and Aprotic CO₂ Electrochemical Reduction. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202210658

5. AEM: 原位重建的双阳离子缺陷镍铁基催化剂用于超低能耗工业水分解槽

利用可再生能源驱动的电化学水分解一直是一种生产绿色H₂的近零排放方法。有文献报道，对于具有缓慢动力学的阳极析氧反应(OER)，掺微量铁的氧化镍电极可以显著提高OER。因此，大部分未改性的NiFe氢氧化物受到人们广泛关注，但其催化活性(阈值为100 mA cm⁻²)仍然不够。通过操纵活性位点的电子结构来调节OER过程中的含氧中间体的吸附，对于进一步提高催化性能至关重要，这将使镍基工业水分解电解槽更具竞争力。

基于此，广东工业大学余林、华中科技大学方家琨、刘友文和安徽师范大学刘研等人对双阳离子缺陷对镍铁基催化剂的OER性能的相互作用进行了实验和理论上的深入研究。

具体而言，理论计算指导了Co掺杂剂与金属位点空位之间的电荷转移，从而微调了金属位点的d带中心，得到了含氧中间体的接近最佳的吸附能。基于这些发现，研究人员首先合成了高熵Co、Mo共掺杂NiFe LDH作为前驱体，然后在OER过程中原位浸出Mo原子，实现在NiFe氢氧物(Co，V_M-NiFeOOH)中同时引入Co掺杂和金属位空位。

这种基于电化学反应过程中材料原位变化的合成原理可以使设计的局部结构直接作用于催化反应。此外，原位电化学阻抗和拉曼光谱也表明，阳离子空位和外源Co金属更有利于金属位点的氧化转变。

电化学性能测试结果显示，在1.0 M KOH溶液中，Co，V_M-NiFeOOH在100 mA cm⁻²电流密度下的过电位低至255 mV，Tafel斜率为43 mV dec⁻¹。

此外，在工业水解电解槽中，所制备的电催化剂能够在8 A下稳定运行100 h，并且其具有超低能耗(≈4.6 kWh m⁻³H₂)。综上，这项工作证明双离子缺陷工程能够极大地提高OER活性，并且工业水解电解槽所展示的结果推进了实验室构建的新型催化剂的实际应用。

Operando Reconstruction toward Dual-Cation-Defects Co-Containing NiFe Oxyhydroxide for Ultralow Energy Consumption Industrial Water Splitting Electrolyzer. Advanced Energy Materials, 2023. DOI: 10.1002/aenm.202203595

6. Adv. Sci.: 离子液体辅助制备CoSe₂-NiSe₂异质结并用于高效析氢和柔性超级电容

合理设计催化剂的空间结构对于通过暴露催化活性中心和增加比表面积来提高催化性能至关重要。近日，哈尔滨工业大学张嘉恒和朱振业等通过控制合成过程中离子液体的体积，对CoNi金属-有机骨架(MOF)的杂原子掺杂和形貌进行了调控，随后经过硒化处理后形成N、P和F三掺杂碳(NPFC)包裹的CoSe₂-NiSe₂异质结构(CoSe₂-NiSe₂/NPFC)。

所制备的CoSe₂-NiSe₂/NPFC具有许多优点：首先，与未添加离子液体的片状中空结构相比，立方多孔状CoSe₂-NiSe₂/NPFC比表面积增加了近400%；其次，从离子液体中引入N、P和F掺杂物，导致碳材料中暴露更多的活性位点并增强了电负性，从而提高了CoSe₂-NiSe₂/NPFC收集质子的能力；最后，CoSe₂-NiSe₂异质结界面上的电荷转移影响了各组分的电子分布和电子结构，从而改善了HER和超级电容器的性能。

此外，研究人员使用同步辐射来比较CoSe₂-NiSe₂/NPFC、CoSe₂/NPFC和NiSe₂/NPFC中的Ni k边和Co k边，以揭示电荷转移途径。同时，密度泛函理论(DFT)计算验证了CoSe₂-NiSe₂/NPFC中的异质结和N、P和F三掺杂碳对电子结构的调节作用，由此产生的OH*/H*吸附降低了能垒提高了HER和超级电容性能。

因此，CoSe₂-NiSe₂/NPFC在酸性和碱性溶液中均表现出优异的HER活性，其在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位分别为57 mV和86 mV。同时，CoSe₂-NiSe₂/NPFC作为阴极材料在柔性固态超级电容器中表现出优异的性能，在15.9 kW kg⁻¹的极高功率密度下，其能量密度为55.7 Wh kg⁻¹；其在1.0 A g⁻¹的电流密度下也表现出持续更长的放电时间(比容量: 649.5 C g⁻¹)。

综上，这种材料的设计为利用离子液体调制金属氧化物膜的形貌，以及从金属氧化物膜中衍生异质结和杂原子掺杂碳提供了新的思路。

Ionic Liquid Meets MOF: A Facile Method to Optimize the Structure of CoSe₂-NiSe₂ Heterojunctions with N, P, and F Triple-Doped Carbon Using Ionic Liquid for Efficient Hydrogen Evolution and Flexible Supercapacitors. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202206029

7. Small: 控制胶体异质结构量子点的表面化学计量，实现高性能PEC HER

光电化学(PEC)水分解制氢(H₂)为太阳能转化为氢燃料提供了一种高效、低成本的方法。金属氧化物半导体(MOS)，如TiO₂，SnO₂和ZnO，被广泛作为H₂析出的光活性材料。但是，基于MOS的太阳能-氢(STH)效率仍然受到其固有的光/化学阻抗和由于宽带隙而导致的低吸光效率的限制。

基于此，苏州大学孙旭辉、王康弘、张浩和常熟理工学院彭明发等通过表面处理策略，成功地调整了胶体异质结构量子点的表面化学计量比，以实现催化剂表面量子点的富镉态和富硫态。

具体而言，研究人员首先合成了CdSe量子点核，并在其上生长4个单层CdSe_xS_1-x(每层中Se和S的比例不同)和2个纯CdS单层。随后，用Cd-油酸盐(阳离子前体)或S-ODE(阴离子前体)进一步处理获得的CdSe-(Se_xS_1-x)₄-(CdS)₂核/壳QD (CS QD)以形成富Cd量子点(CS-Cd0.08 QD，0.08表示在表面处理中使用的Cd-油酸盐的量)和富S量子点(CS-S_x QD，x=0.08、0.16和0.24，表示在表面处理中使用的S-ODE的量)表面。

根据电化学和光谱表征，研究人员明确了表面量子点对电荷分离和转移效率的调制机制: 表面S原子可以作为空穴陷阱来抑制电荷的辐射复合；表面S原子的增加会引入过量的空穴陷阱，极大地加强电荷的非辐射复合。因此，与富Cd和过量的富含S的量子点相比，具有适当化学计量比(S_Surface/Cd_Surface=56%)的富S表面的CS-S_0.08量子点具有优越的电荷分离和转移效率。

基于表面优化的量子点，PEC电池表现出优异的H₂生产性能，饱和光电流密度约为18.4 mA cm⁻²(AM 1.5 G，100 mW cm⁻²)。该项研究证明了量子点的表面化学计量控制可能是改善光生电荷分离/转移的有效策略，这有助于进一步提高PEC生成H₂的效率。

Surface Stoichiometry Control of Colloidal Heterostructured Quantum Dots for High-Performance Photoelectrochemical Hydrogen Generation. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202206316

8. Small: 氮掺杂碳包裹MoO₂/Mo₃P/Mo₂C三界面异质结，实现高效催化HER

铂基贵金属材料作为最先进的HER催化剂，其在碱性条件下的性能不理想，而且其成本高，地球上丰度低，极大地阻碍了其工业化应用。因此，制备高效催化析氢的低成本电催化剂，对促进水分解技术的大规模应用具有重要意义。

基于此，湖南大学韩磊、王双印、西安交通大学苏亚琼和中南大学孙焱焱等采用多金属氧酸盐-有机络合物诱导碳化的方法，利用磷钼酸铵和多巴胺构建了包裹在具有海胆结构的氮掺杂碳中的MoO₂/Mo₃P/Mo₂C三界面异质结(MoOPC@NC)。

电化学性能测试结果显示，最优的MoOPC@NC-200在碱性条件下，电流密度为10 mA cm⁻²下的HER过电位为69 mV，Tafel斜率为60.4 mV dec⁻¹，其性能远优于文献报道的其他钼基催化剂。此外，MoOPC@NC-200催化剂能够在10 mA cm⁻²电流密度下连续运行125小时，并且其性能和形貌没有发生明显变化，表明其具有优异的稳定性。

实验结果和理论计算表明，与相应的单组分相比，MoO₂/Mo₃P/Mo₂C三界面异质结中Mo₂C和Mo₃P在HER过程分别作为水解离位点和H*吸附/解吸位点，其协同效应导致催化剂具有较低的水解离能垒(ΔG_H2O=-1.28 eV)和氢吸附自由能(ΔG_H*=-0.41 eV)，从而促进了电催化水分解。总的来说，该项工作证明了异质结构和的氮掺杂碳之间具有协同效应，为设计和制备高性能非贵金属异质结构电催化剂提供了指导。

Urchin-Like Structured MoO₂/Mo₃P/Mo₂C Triple-Interface Heterojunction Encapsulated within Nitrogen-Doped Carbon for Enhanced Hydrogen Evolution Reaction. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202206472

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