计算+实验顶刊集锦：支春义、赵惠军、戴正飞、庄小东、王磊等最新成果！

1. Energy Environ. Sci.：提高两个数量级！微滴高效光催化产生H₂O₂

太阳能驱动的生产过氧化氢（H₂O₂）是解决能源和环境危机的一种有前途的方法，但是光合作用制取H₂O₂仍然受到电子-空穴分离效率（η_sep）不足和半导体/溶液界面电荷转移效率（η_trans）缓慢的限制。

基于此，复旦大学张立武研究员（通讯作者）等人报道了首次以g-C₃N₄纳米片（CNNS）为代表，研究了微液滴中光催化生成H₂O₂，其具有合适的能带结构、对2e^– ORR的高选择性和含量丰富的优点。测试结果表明，微液滴光催化具有超高的H₂O₂析出速率（20.6 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹），对比相应的块体相，性能提高了两个数量级。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了光催化2e^–-ORR在微液滴空气-水界面（AWI）附近和本体溶液中的吉布斯自由能变化（∆G）。可能由于不同的溶剂化效应（部分溶剂化与完全溶剂化），微滴空气-水界面和本体溶液之间*-OOH中间体的配位结构不同。更重要的是，在本体溶液中*-OOH还原成H₂O₂的∆G为1.25 eV，而在微滴的AWI下为0.97 eV。因此，光催化2e^–-ORR过程在微滴AWI时更具热力学优势，将进一步增强反式和加速H₂O₂光合作用。

在较小的微液滴中，光催化分解H₂O₂的速度更快。在AWI处DE_H2O2的反应速率高于微液滴内部，证实了在AWI处的光催化反应速率更快，可能是由于超高的界面电场和界面的部分溶剂化作用。同时，微滴空气-水界面和内部区域的差异随着微滴尺寸的减小而缩小，这是因为随着微滴尺寸的减小，微滴内部AWI区域的百分比和电场强度增大。

Highly Efficient Photocatalytic H₂O₂ Production in Microdroplets: Accelerated Charges Separation and Transfer at Interface. Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D2EE03774B.

https://doi.org/10.1039/D2EE03774B.

2. Adv. Mater.：去除金属团聚的通用策略，构建原子分散的M-N-Cs催化剂

金属和氮掺杂纳米碳（M-N-Cs）是贵金属催化电化学能量转换过程的有前途的替代品，但高温热解合成的M-N-Cs存在原子分散的M-N_x位点和结晶金属纳米颗粒（NPs），阻碍了活性位点的识别和性能的合理优化。

基于此，湖南大学费慧龙教授（通讯作者）等人报道了一种通用而有效的策略，即利用碘化铵（NH₄I）作为腐蚀剂，在高温下去除过多的金属聚集体，获得具有专属原子弥散的贵金属和非贵金属基M-N-Cs（M=Pt、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn）。以Pt-N-C为概念验证，Pt-N-C中Pt-NPs的完全去除能够澄清原子Pt-N_x部分和Pt NPs对HER的催化活性的贡献。

作者对三种优化的原子结构模型（原子PtN₃部分、Pt NPs和Pt NPs+PtN₃复合位点）进行了DFT计算，考虑了三个可能的H吸收位点，包括Pt NPs的Pt(111)平面（S1位点），Pt NPs的Pt(211)平面（S2位点）和原子PtN₃部分（S3位点）。通过不同位置H*吸附的吉布斯自由能（∆G_H*）发现，S1位点是H的优先吸收位点，因为S1位点表现出最佳的H吸附强度，∆G_H*为-0.18 eV，而S2位点为-0.21 eV，S3位点为0.27 eV。

对比具有最佳位置的Pt NPs+PtN₃、PtN₃部分和Pt NPs的∆G_H*，发现PtN₃部分的∆G_H*为0.34 eV，因此H在活性位点上的结合较弱，而Pt NPs为-0.40 eV，表明H结合较强。因此，Pt NPs+PtN₃的最佳吸附能可归因于Pt NPs与PtN₃原子部分的协同作用。结果表明，Pt-SA/NP-NC中Pt-SA与NPs之间的协同相互作用产生了最佳的∆G_H*，从而获得了优异的HER活性。

A General Strategy to Remove Metal Aggregates toward Metal-Nitrogen-Carbon Catalysts with Exclusive Atomic Dispersion. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202211398.

https://doi.org/10.1002/adma.202211398.

3. Adv. Energy Mater.：非晶态CoBO_x/NiSe异质结高效且pH稳定水电解

合理化非贵金属pH值稳定的电催化剂是多场景制氢定制的关键优先事项。基于此，西安交通大学戴正飞教授和Thangavel Sakthivel、南京航空航天大学彭生杰教授（共同通讯作者）等人报道了一种非晶态CoBO_x/NiSe异质结，用于高效且pH稳定的水电解。在碱性电解质下，其在电流密度为10 mA cm⁻²下实现了超Pt HER（14.5 mV）和OER（229.1 mV）的超低过电位，并达到了2 A cm⁻²的工业级OER电流密度，水电解以1.48V的低η₁₀电压稳定输送。

通过DFT计算，作者从理论上推导了CoBO_x/NiSe异质结中的d/p-带中心规则，以由NiSe(110)和CoBO_x(002)晶体面构建的CoBO_x/NiSe异质结为模型。通过电子态密度（DOS）发现，对比纯体系，异质结在费米能级附近表现出更高的电子密度，更有利于电子传输。CoBO_x/NiSe结构沿Z方向的平均电位分布，表明了从CoBO_x到NiSe的电子溢出。

此外，作者还计算了表面暴露的Co、B和O原子的ε_d和ε_p，发现这三种原子的价电子轨道相互杂化。相对于CoBO_x、CoBO_x/NiSe结构的ε_Co-d中心下移，ε_O-p和ε_B-p中心上移，因此异质结中d-p能带中心差值（ε_Co-d-ε_O-p和ε_Co-d-ε_B-p，记为Δε_d-p）减小。这些结果证实了CoBO_x/NiSe界面上的电荷再分配可以有效地调节系统的表面电子结构，而增强的d-p带中心接近度将为电催化改善带来更平衡的中间产物（H*、OOH*）的吸附/解吸。

Enhancing the d/p-Band Center Proximity with Amorphous-Crystalline Interface Coupling for Boosted pH-Robust Water Electrolysis. Adv. Energy Mater., 2023, DOI: 10.1002/aenm.202203797.

https://doi.org/10.1002/aenm.202203797.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：COF助力酸/碱性水系电池的长寿命和高倍率负极

水系可再充电电池是大规模电网储能的潜在候选者，但是传统的负极材料缺乏耐酸/碱性。基于此，香港城市大学支春义教授、松山湖材料实验室吕海明研究员和华南师范大学赵灵智研究员（共同通讯作者）等人报道了一种含有吡嗪（C=N）和苯基亚氨基（-NH-）基团的共价有机框架（HPP-COF），作为酸/碱性电池的长寿命和高倍率负极。测试发现，HPP-COF提供了优异的容量和循环稳定性（在1 M H₂SO₄电解液中，电流密度为30 A g^-1时，容量为66.6 mAh g^-1，且超过40000次循环；在1 M NaOH电解液中，电流密度为100 A g^-1时容量为91.7 mAh g⁻¹，电流密度为30A g^-1时超过30000次循环）。

通过DFT计算，作者研究了HPP-COF电极重复单元中阳离子的存储情况。通过分子静电势（MESP），作者推测了亲电和亲核反应的活性位点，确定了阳离子摄取的确切活性位点。MESP值越负的吡嗪氮原子（红色区域），电负性越高，导致亲电阳离子（Na⁺或H⁺）容易被吸引到这些位点上。由于材料的氧化还原性与分子的电子结构密切相关，作者还计算了最高已占分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO），能量分别为-1.96 eV和-4.71 eV。

此外，HOMO和LUMO之间的间隙（ΔE）为2.75 eV，低于各种有机材料，表明COF电极具有更高的导电性，更好的反应动力学，与所获得的超级电容器级的高倍率性能非常一致。HPP-COF分子与1-6个Na⁺结合的结合能为负，表明吡嗪活性位点被有效利用，具有较高的比容量。总之，HPP-COF中的吡嗪氮基可以有效地对Na⁺/H⁺进行化学吸附/解吸。

A Covalent Organic Framework as a Long-life and High-Rate Anode Suitable for Both Aqueous Acidic and Alkaline Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202218745.

https://doi.org/10.1002/anie.202218745.

5. Adv. Sci.：CoO@S-CoTe助力OER

电催化裂解水技术大规模实施的瓶颈在于缺乏廉价、高效、耐用的催化剂，以加速析氧反应（OER）缓慢的动力学。过渡金属碲化物（TMT）具有良好的电子导电性，有望成为一种理想的OER电催化剂，但已报道的大多数TMTs的OER性能仍不理想，远低于相应的硫化物和硒化物。基于此，浙江工业大学汪磊副教授、贾毅教授和许响生教授（共同通讯作者）等人报道了碲化钴（CoTe）纳米阵列通过硫（S）掺杂和表面氧化的双重集成来激活和稳定OER。合成后的CoO@S-CoTe催化剂在电流密度为10 mA cm⁻²下的过电位仅为246 mV，长期稳定性超过36 h，优于商业RuO₂和其他已报道的Te基OER催化剂。

通过DFT计算，作者研究了基本步骤的电荷分布和吉布斯自由能。在文中，作者构建了CoTe、S-CoTe、CoO@CoTe和CoO@S-CoTe四个理论模型。通过1.23 V和0 V时的能量图，可明显地看到OER过程的第三步，即O*到OOH*的转换，是所有模型的速率决定步骤（RDS）。S-CoTe（0.59 eV）和CoO@CoTe（0.55 eV）的∆G_O*→OOH*值小于CoTe（0.71 eV），表明S掺杂和表面氧化对降低OER能垒有积极作用。在四个模型中，CoO@S-CoTe的∆G_O*→OOH*值最小为0.43 eV，表明CoO@S-CoTe模型中中间的O*原子与顶部CoO层暴露的Co位之间的结合强度更强。

为进一步揭示活性增强机制，作者计算了电荷密度的差异分布。在CoTe中掺杂S可以使电荷更方便地从顶部CoO层转移到内部Co位点，在CoO中形成电子缺失区，从而提高OER的催化性能。结果表明，在CoTe晶格中掺杂S，形成合适的表面CoO可以协同调节CoTe的OER性能，突破了CoTe的实际应用瓶颈。

Dual Integrating Oxygen and Sulphur on Surface of CoTe Nanorods Triggers Enhanced Oxygen Evolution Reaction. Adv. Sci., 2023, DOI: 10.1002/advs.202206204.

https://doi.org/10.1002/advs.202206204.

6. Small：嵌入Ru团簇/单原子的LaMO促进固氮并实现超高氨产率

对比Haber-Bosch法，电催化氮还原反应（ENRR）可以消耗更少的能量和更少的CO₂排放。基于此，上海交通大学庄小东研究员和王富副教授、华东师范大学吴鹏教授、上海应用技术大学韩生教授（共同通讯作者）等人报道了利用等离子体增强化学气相沉积方法（PECVD）将过渡金属元素（TMs，Pt、Ru、Pd、Co和Ni）固定在2D导电材料上。其中，Ru单原子和Ru团簇嵌入钙钛矿氧化物（LaMO，M=Cr、Mn、Fe、Co和Ni）具有良好的ENRR电催化性能，氨（NH₃）产率高达137.5±5.8 µg h⁻¹ mg_cat⁻¹，法拉第效率（FE）达到56.9±4.1%，创造了目前Ru基催化剂的最高记录。

作者构建了三种模型，分别是Ru单原子、混合态Ru单原子、混合态Ru团簇，以研究LaFeO-Ru高ENRR活性的来源。在Ru单原子模型中，发现从*NNH到*N + *NH₃的远端路径（ΔG=-0.32 eV）为热力学自发过程，从*NNH到*NHNH₂的交替路径（ΔG=0.98 eV）为非热力学自发过程。在混合态Ru单原子模型中，从*NNH到*N + *NH₃的远端路径（ΔG=-1.58 eV）为热力学自发过程，从*NNH到*NHNH₂的交替路径（ΔG=0.192 eV）为非热力学自发过程。在混合态Ru团簇模型中，从*NNH到*NNH₂的远端路径（ΔG=0.795 eV）是非热力学自发过程，从*NNH到*NHNH2的交替路径（ΔG=-0.242 eV）是热力学自发过程。结果表明，在两个Ru单原子体系中都倾向于远端途径。

作者比较了三种模型的中间态自由能与ENRR的远端路径，以准确理解LaFeO-Ru的机理。对于混合态的Ru团簇，N₂吸附活化步骤是非热力学自发过程。此外，混合态模型中Ru单原子N₂吸附活化步骤的ΔG=-1.12 eV，比Ru单原子模型（-1.06 eV）的负值更大。*N₂到*NNH步骤是自由能提升的过程，表明这一步是ENRR中的速率决定步骤（ΔG_RDS）。DFT研究表明，Ru团簇与Ru单原子共存不仅优化了N₂的吸附，而且促进了*N₂到*NNH的步骤。

Embedding Ru Clusters and Single Atoms into Perovskite Oxide Boosts Nitrogen Fixation and Affords Ultrahigh Ammonia Yield Rate. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202208102.

https://doi.org/10.1002/smll.202208102.

7. Nano Res.：Operando重构诱导的Co基光催化CO₂还原活性和选择性

诱导催化位点结构重构的氧原子配位被识别和识别不明确，与准确地揭示动态催化过程中的机理有关。基于此，澳大利亚格里菲斯大学赵惠军教授、华北电力大学付东教授和赵昆副教授、南京理工大学Meng Tian（共同通讯作者）等人报道了重构的催化位点将导致光催化CO₂还原的显著性能。在最初的4次循环测试中，Co（CoP）表面上CoO_x活性位点的原位形成对Co演化表现出增加的瞬时活性和选择性。

通过DFT计算，作者对表面Co-O_x杂化进行光催化CO₂还原的合理设计，重点研究了不饱和氧配位CoO_x团簇的重构结构。计算模型采用Co(111)、CoO(111)、CoP(100)、CoSe₂(211)曲面，首先不同模型上的氧吸附能评价了表面氧在Co基底上的重构能力。金属Co原子具有合适的O₂吸附能，易于形成CoO_x表面簇，而CoP和CoSe₂则没有表现出形成CoO_x表面重构团簇结构的趋势，因为表面P和Se原子与表面Co原子竞争对氧的吸附能更强。

通过DFT计算，作者还研究了CoO_x/Co异质结与CO₂分子的相互作用。优化表面吸附模型，确定了CO₂分子在异质界面上的吸附位点为Co原子。电子云分布的差异图，显示了Co和O原子上电子的积累和消耗，Co转移到CO₂的电子总数变化不大。不饱和Co-O结构减小，电荷转移减小。所有的Co-O_x表面重构都存在界面损耗，但损耗区域各不相同，表明Co和O原子的再杂化具有普遍性和多样性。

Operando reconstruction-induced CO₂ reduction activity and selectivity for cobalt-based photocatalysis. Nano Res., 2023, DOI: 10.1007/s12274-023-5432-5.

https://doi.org/10.1007/s12274-023-5432-5.

8. Nano Res.：PtO_x-NiO_n/NF在碱性海水中实现优异的电催化整体水裂解

开发具有高活性和稳定性的双功能性耐腐蚀的析氢/析氧反应（HER/OER）双功能电催化剂，特别是在海水中电解，但仍然具有挑战性。基于此，青岛科技大学王磊教授和吴则星副教授、中国石油大学（华东）柴永明教授（共同通讯作者）等人报道了通过在泡沫镍上热处理Ni ZIF-L纳米片，在衍生非晶NiO_n上原位引入PtO_x合成了PtO_x-NiO_n/NF。结果表明，PtO_x-NiO_n/NF电极在电流密度为10 mA·cm⁻²时，HER和OER分别仅需32和240 mV的极低过电位，超过了大多数报道的电催化剂，甚至是商用Pt/C和RuO₂电极。此外，基于PtO_x-NiO_n/NF的双电极电池，在1 M KOH和碱性海水中分别需要低至1.57 V和1.58 V电压驱动10 mA·cm^-2，耐久性能和稳定性显著。在工业条件下，要实现1000 mA·cm^-2的水裂解，需要1.88 V的低电池电压。

通过DFT计算，作者研究了PtO_x和NiO_n表面上的这些关键反应步骤以及组分之间的相互作用，计算并比较了PtO_x、NiO_n和PtO_x位点在PtO_x-NiO_n/NF（PtO_x-NiO_n/NF-1）和NiO_n位点在PtO_x-NiO_n/NF（PtO_x-NiO_n/NF-2）优化模型上H₂O和H*（ΔG_H*）的吸附能。PtO_x-NiO_n/NF-1催化剂PtO_x位点上H₂O分子解离能力的提高是因为其吸附能高于PtO_x样品，表明杂化物中的NiO_n对HER具有扩张作用，同时PtO_x-NiO_n/NF-2中NiO_n位点的吸附能高于NiO_n催化剂，保证了H₂O在PtO_x位点上的有效吸附和活化，有利于后续的H₂演化，进一步证明了PtO_x和NiO_n组分在混合催化剂中的碱性HER性能的提高。

此外，PtO_x-NiO_n/NF-1中PtO_x位点的水解离动能势垒比PtO_x催化剂低，表明PtO_x-NiO_n/NF-2中NiO_n位点的水解离能势垒比NiO_n低，则说明各组分在性能提升中发挥了重要作用。PtO_x-NiO_n/NF-1中PtO_x位点的ΔG_H*为-0.51 eV，更接近0 eV，低于PtO_x催化剂，表明NiO_n可以作为催化活性中心，同时PtO_x-NiO_n/NF-2中NiO_n位点的ΔG_H*较NiO_n催化剂低0.95 eV，表明PtO_x在PtO_x-NiO_n/NF中也具有活性位点，增强了H吸附动力学。

Amorphous NiO_n coupled with trace PtO_x toward superior electrocatalytic overall water splitting in alkaline seawater media. Nano Res., 2023, DOI: 10.1007/s12274-022-5369-0.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-5369-0.

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/12/2e2f24db88/

计算+实验顶刊集锦：支春义、赵惠军、戴正飞、庄小东、王磊等最新成果！

相关推荐