实际上，商业化锂离子电池（LIBs）的性能受到温度的影响极大，其已经远远超出了人们对电池使用的最佳感受，引入高含量的低熔点溶剂能够显著提升锂电池的低温性能，但其在低温下电解液金属锂与电解液之间的剧烈反应导致了严重的产气行为和有限的循环寿命。
在此，清华大学张强教授和北京理工大学闫崇教授等人揭示了电池气体产生的机理，并开发了一种高浓度乙酸乙酯（EA）基电解液。其中，富阴离子和添加剂协同分解形成的致密均匀的固体电解质中间相（SEI），其能够有效地在低温下实现界面钝化效应。
实验结果显示，所提出的电解液使LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）/石墨软包电池能够在-20℃和0.2 C下稳定循环，其循环寿命超过1年（1400个循环）。此外，NCM811/石墨软包电池在-20℃下表现出良好的倍率性能（0.5 C），循环4000次，其容量衰减率低至0.0097%。
相关研究成果以“Inhibiting gas generation to achieve ultralong-lifespan lithium-ion batteries at low temperatures”为题发表在《Matter》上。
近年来，全球气候变化多样，不同区域的温度分布差异超过100℃，这严重影响了对稳定敏感的锂离子电池的使用。在锂离子电池中，由于传统电解液中严重依赖高熔点的碳酸乙烯酯（EC）溶剂，在-20℃时几乎无法使用，对LIBs的性能造成了毁灭性的打击。因此，锂离子电池在零下温度（尤其是-20℃或更低温度）下的可充电性比在高温（≥45℃）下面临更多的挑战。
在此，为了提高锂离子电池的低温性能，提出了许多低凝固点、低粘度的低温溶剂（LTS）。但问题在于：1）虽然高含量（≥75%）LTS的存在大大拓宽了LIB向低温的工作范围，但大多数LTS无法在石墨负极上形成保护性固体电解质界面（SEI），甚至对石墨结构会造成破坏。2）低温条件下由于对充电的新要求（高倍率）将会进一步提升石墨负极析锂的危险。
成膜添加剂可以在LTS中形成保护性SEI，但仅仅依靠成膜添加剂并不能有效地钝化析出的锂。在连续的SEI断裂和修复过程中，添加剂会过早耗尽，导致锂离子电池的低温寿命有限。使用高浓度电解液是提高电极/电解液界面稳定性的另一种有效策略，但其低温性能较差。
本文结合高浓度电解液（HCE）和添加剂策略，设计了一种基于EA的电解液，在低温下实现长寿命、高容量的NLO/石墨锂离子电池。具体来说，本文通过设计的3.0 M LiPF6 EA/FEC（9:1），即使在-40℃下也能确保锂离子能够电解液中稳定传输。同时，高浓度LiPF6和FEC的协同效应构建了一个强大的富LiF的SEI，有效地钝化了在-20℃或更低温度下石墨上不可避免的析锂，抑制了EA与锂金属的副反应（图1）。由于足够的锂传输动力学和高度稳定的电极/电解质界面，本文所提出的电解液使NLO/石墨电池能够在−40℃至60℃的宽温度范围内稳定循环。特别是1.0-Ah NCM811/石墨软包电池在-20℃和0.2 C下能够稳定循环超过1年（1400次）。即使在-40℃时，NCM811/石墨软包电池仍可提供其室温放电容量的77.3%。
其次，作者测试了常规1.0 M LiPF6 EA/FEC（9:1）在-20℃和45℃下的性能，在45℃时，电池在0.5 C下循环100次后表现出0.92 Ah的放电容量和89.8%的高容量保持率。然而，当在-20℃和0.2C下循环时，软包电池最初显示出高容量，但容量迅速下降。80次循环后容量严重下降，电池几乎失去了所有容量，这证实了使用1.0 M LiPF6 EA/FEC（9:1）的软包电池容量下降的普遍性。同时，可以清楚地观察到，软包电池在-20℃下循环后严重膨胀，而45℃的软包电池仅表现出轻微膨胀。如图2C所示，-20℃（21.99 mL）下产生的气体体积是45℃（5.46 mL）下产生的气体体积的4倍。在-20℃和0.2C下形成大量气体会导致电极产生巨大的额外应力，这是导致最终电池故障的罪魁祸首。
图2. 1.0 M LiPF6 EA/FEC电解液中NCA/石墨软包电池的电化学性能
然后，作者研究了3.0 M LiPF6 EA/FEC（9:1）在1.0Ah NCA/石墨软包电池中的产气行为，在经历初次循环后，使用3.0 M LiPF6 EA/FEC的电池几乎没有气体产生，而1.0 M LiPF6 EA/FEC仍有明显的气体产生，表明使用3.0 M LiPF6 EA/FEC的电池具有稳定的电极/电解质界面。
图4. 3.0 M LiPF6 EA/FEC电解液中的软包电池性能
图7. 在3.0 M LiPF6 EA/FEC电解液中NCM811/石墨软包电池的电化学性能。
综上所述，本文使用基于EA的HCE抑制NLO/石墨软包电池气体的产生，从而在低温下实现NLO/石墨LIBs的超长寿命。研究发现，常规的EA基电解液即使存在FEC，也不能在低温下钝化析出的锂，其和EA之间连续而剧烈的副反应引起的气体形成被认为是NLO/石墨软包电池在低温下最终失效的主要原因。高浓度下由阴离子衍生的SEI和FEC共同作用的界面能够实现最优的低温电池性能。
Zeheng Li, Nan Yao, Legeng Yu, Yu-Xing Yao, Cheng-Bin Jin, Yi Yang, Ye Xiao, Xin-Yang Yue,Wen-Long Cai, Lei Xu, Peng Wu, Chong Yan,* Qiang Zhang*, Inhibiting gas generation to achieve ultralong-lifespan lithium-ion batteries at low temperatures, Matter, (2023), https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.04.012
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