近日，复旦大学赵东元院士和厦门大学魏湫龙教授（共同通讯作者）等人报道了一种介观TiO2微球阳极，其中圆柱形TiO2纳米晶体从微球中心径向排列，导电碳分布在整个介观结构框架中。通过这种设计，实现了对介孔TiO2微球（1.1-1.7 g cm-3）的振实密度的可控，并且由于这种空间效率高的填充，其振实密度比主要单个纳米颗粒高出几倍。同时，介观尺度的TiO2微球也为有效的电解质进入提供了高度可及的表面积，并且通过在微米尺度上构建径向排列的扩散路径实现了法拉第氧化还原。这种既具有快速电荷存储动力学又具有致密填充纳米结构的方案可以优化单一材料的重量和体积容量。
有序介观结构TiO2阳极在电流密度为0.025 A g-1下显示出高重量容量（高达240 mAh g-1）和体积容量（高达350 mAh cm-1），具有主要的赝电容贡献（在1 mV s-1的低扫描速率下超过77.5%）。通过精确控制有序介孔TiO2的合成，作者进一步全面研究了介孔度对电容性TiO2材料电荷存储性能的影响。在高质量负载水平（9.47 mg cm-2）下，该介孔TiO2电极仍表现出赝电容性质，具有高达2.1 mAh cm-2的面容量以及良好的电化学性能。总之，这种介观设计结合了高重量和体积容量与超快表面氧化还原反应，为实际的赝电容储能装置奠定了基础。3D介观TiO2作者设计了一种具有径向介孔通道的均匀有序介孔TiO2微球。其具有以下优点：1）具有内部紧密堆积介观结构的均匀微米级TiO2提供了显著增强的振实密度，并且可适当解决纳米结构电极的低振实密度和高比表面积的难题；2）构建的球形介观结构有助于保护内部TiO2纳米晶不与电解质过度接触，有助于限制固体电解质界面（SEI）形成到外部微球表面，而不是单个TiO2纳米晶；3）定向介孔骨架提供可接近的电解质接触并具有赝电容电化学存储，而定义良好的间隙允许在不改变大颗粒尺寸的情况下调节体积膨胀；4）分布在整个TiO2微球中的碳网络有利于电传输，使整个微米级的颗粒具有电化学活性。
图3. 调整TiO2微球的介孔率电化学性能作者将所有电极的meso-TiO2样品的质量负载均控制为2.5 mg cm-2，并制备了尺寸为10和100 nm（NP-10 nm，NP-100 nm）的TiO2纳米颗粒和空心TiO2纳米球（H-SP）进行比较。电极由厚度从25 μm逐渐减小到15 μm的致密填充膜组成。研究发现meso-TiO2样品的振实密度与NP-100 nm相当，比H-SP（0.35 g cm-3）和NP-10 nm（0.47 g cm-3）高出几倍。meso-TiO2-500的初始库仑效率为76%，是已报道的TiO2基电极中的最高值。从1 A g-1下的长期循环稳定性测量结果来看，meso-TiO2-400样品的循环能力较差，而其余四个电极在5000次循环中表现出良好的耐久性，保留率超过80%。其中，meso-TiO2-500样品在1 A g-1下提供了130 mAh g 1的最高可逆容量，且无明显衰减。
图4. 介孔TiO2阳极的电化学表征赝电容动态研究和介观TiO2设计的意义作者在不同扫描速率下进行循环伏安（CV）曲线，发现随着电流的增加，观察到类似的宽峰。即使在高扫描速率下，meso-TiO2电极中没有峰位移，表明有效促进了离子传输的动力学。在较大的介孔率下，在1 mV s-1下获得了89.1%的赝电容贡献。作者还测量了具有高活性材料质量负载的meso-TiO2电极。在7.43和9.47 mg cm-2（基于TiO2重量）的高质量负载下，可以在0.025到4 A g-1的比电流下实现稳定循环，表明TiO2介观结构在厚电极中仍然非常活跃。该电极（9.47 mg cm-2）在0.236 mA cm-2时的可逆面容量达到2.1 mAh cm-2，与商用电池相当。
图5. 赝电容行为和厚电极性能
文献信息
Precisely Designed Mesoscopic Titania for High-Volumetric-Density Pseudocapacitance. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c03433.
