David Sinton&李逢旺，最新Nature Synthesis！

成果简介

在酸性电解质中还原CO₂电合成多碳（C₂₊）产物是克服碱性和中性电解质中CO₂反应物损失的一种有前途的方法，但是催化剂表面富质子环境有利于析氢反应（HER），导致C₂₊产物的能量效率较低。

基于此，加拿大多伦多大学David Sinton教授和澳大利亚悉尼大学李逢旺教授（共同通讯作者）等人报道了一种由共价有机骨架（COFs）纳米颗粒和阳离子交换离聚物组成的非均相催化剂层，其可以抑制氢的析出并促进CO₂转化为C₂₊产物。作者使用绝缘聚合物纳米颗粒（IPN）和全氟化磺酸（PFSA）离聚物构建了非均相催化剂层，其中带有亚胺和羰基的两性共价有机框架（COF）通过静电相互作用诱导定向PFSA离聚物涂层的均匀分布。

该复合结构限制了质子向亲水纳米通道的传输，并使催化剂表面附近的钾离子富集。由此产生的高局部碱度和富阳离子环境使C-C耦合在100-400 mA cm⁻²之间，调节的质子通量和阳离子分布为Cu催化剂提供了CO₂活化（FE_CO2R > 85%）和抑制HER（FE_H2 < 15%）。在200 mA cm⁻²时，C₂₊法拉第效率（FE）达到75%。此外，作者还展示了一个全电池电压为3.5 V的系统，酸性CO₂转换为C₂₊的能源效率为25%，是文献基准催化剂的两倍。

研究背景

电催化CO₂转化为乙烯（C₂H₄）和乙醇（C₂H₅OH）等多碳（C≥2）产物特别受关注，但大多数体系依赖于碱性或中性电解质来促进C-C耦合，并抑制竞争性的析氢反应（HER）。阴极-电解质界面的局部碱性环境诱发碳酸盐形成，导致CO₂单次转化效率较低。在中性电解槽中，碳酸盐穿过阳极释放CO₂，从阳极O₂流中分离CO₂会产生额外的成本。在扩散层中，大块酸性电解质中的质子将局部形成的碳酸盐转化为CO₂，可防止CO₂交叉到阳极，但驱动高电流密度所需的高电压（约4.2 V）和有限的C₂法拉第效率（FE_C2）共同导致了低能源效率。

为提高能源效率，应在低电流下追求高C₂选择性，同时保持足够的工业应用反应速率。在中等电流密度下（100-400 mA cm^-2），酸性环境（pH＜1）的质子流入大于质子的局部消耗，有利于HER，并抑制C₂产物的形成。降低电解质的酸度可以改善局部的碱性，但会增加溶液电阻和更高的电池电压。在不牺牲离子导电性的情况下，在催化剂-电解质界面上限制质子流入的催化剂层可提高局部碱度，有利于电合成C₂。研究发现，形成的非均质薄层可以对局部pH值和阳离子环境独立的控制。

图文导读

当质子绝缘纳米颗粒（直径500 nm）嵌入离聚体层时，质子传输进一步限制在颗粒间距离聚体纳米通道内。催化剂表面达到pH≈12.5的碱度时，增大粒径或层厚对局部碱度影响不大。作者制备了一种分散良好的商用聚苯乙烯纳米球（PS，直径450 nm）和PFSA离聚体的混合物，并将分散体喷涂到多孔聚四氟乙烯（PTFE）基底上形成200 nm厚Cu层。水解离产生的OH⁻被渗透室中的循环水除去或被通过adlayer的质子中和，质子通量约束效应通过渗透液pH值的变化进行量化。

图1. 控制酸性介质中的催化剂微环境

作者设计了一个有序的adlayer，以抑制HER并控制C₂电合成。在异质结处可形成具有-SO₃H和-CF₂富集畴交替层的局部有序PFSA构型，阳离子（水合H⁺和K⁺）传输被限制在亲水性层状纳米通道中，而局部产生的气体可通过定向的疏水通道扩散出去。作者合成了一种耐酸的三甲酰基苯三酚和联苯胺衍生的两性COF（Tp-COF，其中Tp为1, 3, 5-三甲酰基苯三酚），富含亚胺和羰基。亚胺基在酸性溶液（pH＜6）中质子化形成正电荷位，与PFSA的-SO₃^–基团相互作用，增加与COF的粘附性，调节其微观结构。富电子羰基在中性和碱性（pH＞6）条件下，通过互变异构和脱质子作用形成带负电荷的COF表面，有助于K⁺在催化剂和CO₂R动力学附近的稳定。

图2. COF: PFSA异质结的结构和质子通量约束特性

在全电流密度范围内（100-400 mA cm⁻²），COF: PFSA-adlayer极大地抑制了HER（＜15%），并提高了CO₂R选择性（FE ＞85%）。FE_C2值在250 mA cm⁻²处达到78%的峰值，表现出火山趋势。在200 mA cm⁻²时，FE_H2被抑制到9%，FE_C2达到75%，C₂的局部电流密度为150 mA cm⁻²。当电解液酸度从pH=0.7降低到1.9时，FE_C2的值基本保持不变，而FE随着K⁺浓度从3 M降低到0.5 M而降低，因此足够浓度的K⁺离子（至少2 M）对于有效合成C₂必不可少。在200 mA cm⁻²的电解条件下，反应的FE_C2在20 h内保持在75%，在电解30 h后仍为70%。

图3. 催化性能

在低阻流动池中，以100-300 mA cm⁻²的中等电流密度测试COF: PFSA-adlayer改性铜电极。在此机制下，实现了CO₂R的FE超过85%，与文献基准中性和碱性介质CO₂R体系的选择性相当。全电池电压范围在-3.2至-3.9 V，推导出的EE_C2在-3.47 V时表现出最大值为25%，C₂局部电流密度为150 mA cm⁻²。在此条件下操作全电池电解初始10 h测试，FE_C2值保持在75%左右，全电池电压保持在-3.5 V左右，表明在该系统中生产C₂的EE_C2值稳定在25%左右，C₂的能源效率比文献基准酸性CO₂R系统提高了两倍。

图4. 酸性CO₂在流电池中电合成C₂

文献信息

Conversion of CO₂ to multicarbon products in strong acid by controlling the catalyst microenvironment. Nature Synthesis, 2023, DOI: 10.1038/s44160-022-00234-x.

https://doi.org/10.1038/s44160-022-00234-x.

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