催化顶刊集锦：ACS Catalysis、Small、AFM、JMCA、Nano Letters、ACB等成果

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1. Appl. Catal. B：金属有机骨架衍生的NiMo-MoO3-x多孔纳米棒用于高效电催化析氢反应
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气候变化引起的环境问题日益突出，迫切需要使用能够取代传统化石燃料的可再生和可持续能源。氢具有相对较高的能量密度，有望成为一种高效的能量载体。电解水可以用于无碳纯氢燃料生产，因为它是一种环境友好的，涉及可再生过程的技术。电解水涉及两个电化学反应：阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)。为了优化产氢速率，降低每个电化学反应所需的过电位是很重要的。
贵金属基催化剂，特别是铂，目前被认为是最高效的HER电催化剂。然而，这些贵金属因为它们的稀缺性和高成本，使得它们很难在工业上使用。低成本、地球丰富的非铂族金属(NPGMs)基催化剂具有良好的电催化活性，是值得研究的潜在替代催化剂。
基于此，釜山大学Joonkyung Jang和延世大学Hansung Kim(共同通讯)等人制备了一种无贵金属的HER电催化剂：NiMo-MoO3-x多孔纳米棒(NiMo-MoO3-x-PNR)。
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利用线性扫描伏安法，在1.0 M KOH中评估了合成的催化剂的HER活性并与商业Pt/C进行了比较。在500℃下制备的NiMo-MoO3-x-PNR电催化剂的HER性能与商业Pt/C相当，而其前驱体的性能几乎可以忽略不计。相对于NiMo-MoO3-x/C−NPNR，由于NiMo-MoO3-x-PNR具有更大的孔隙率，其HER活性显著提高。
在不同还原温度下制备的催化剂中，Ni-Mo-500(NiMo-MoO3-x-PNR)的HER活性最高，不同条件下制备的催化剂的电催化HER活性排序如下：Ni-Mo-500(NiMo-MoO3-x-PNR)>Ni-Mo-600>Ni-Mo-400>NiMo-MoO3-x-/C-NPNR>Ni-Mo-700>Ni-Mo-800。在所有合成的催化剂中，Ni-Mo-500的过电位最低，在电流密度10 mA cm-2时为24.5 mV，与商业Pt/C(20.1 mV)相当。此外，NiMo-MoO3-x-PNR在10万次循环和102小时的稳定性测试结果表明，它在碱性介质中具有优异的稳定性。
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为了深入理解催化剂的HER活性机理，本文进行了理论计算。在NiMo表面，Mo中心的水吸附自由能(-0.88 eV)比Ni中心(-0.29 eV)和Ni-Mo键中心(-0.80 eV)更负，Mo中心的水吸附自由能越负，说明该中心对H2O的吸附越好。Mo3-x表面的Mo中心呈现出更负的水吸附自由能(-0.99 eV)，说明NiMo-MoO3-x表面有较强的H2O吸附，有利于O˗H键离解。
由于Ni中心处的氢化学吸附能较低，因此Ni中心比Mo中心更有利于析氢。此外，H*的吸附自由能(ΔGH*)对电催化剂的HER性能起着重要作用。NiMo的ΔGH*(0.53 eV)明显高于NiMo-MoO3-x(0.16 eV)，NiMo-MoO3-x较低的ΔGH*，有利于H*的吸附，从而促进HER的发生。
总的来说，理论研究证实，NiMo-MoO3-x-PNR具有最佳的多孔纳米棒结构、组成以及合金-氧化物复合结构的双功能性能，使得其具有优于粉末型非铂族金属电催化剂以及与最先进的铂族金属型电催化剂相近的优越性能。因此，本研究提出了一种用于设计和合成高性能HER电催化剂的创新策略，这一策略可能有助于设计各种高性能电催化剂。
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Development of Metal-organic Framework-Derived NiMo-MoO3-x Porous Nanorod for Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reactions, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122421.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122421.
 
2. Carbon Energy：需要抗中毒催化剂？金属纳米粒子与电解液的界面选择性来帮忙！
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在过去的几十年里，聚合物电解质膜燃料电池(PEMFCs)和磷酸燃料电池(PAFCs)已被开发用于环保汽车和高效固定式发电厂，这是由于关键材料的开发取得了显著进展，特别是用于慢氧还原反应(ORR)的电催化剂。然而，活性位点与电解质之间的界面技术问题，仍然是PEMFCs和PAFCs面临的挑战。特别是，由于PAFCs直接使用高浓度磷酸溶液作为电解液，Pt基催化剂具有明显的中毒效应，ORR活性较低。因此，为了提高PAFCs的性能，有必要开发一种具有高ORR活性和能抗中毒的新型催化剂。
基于此，韩国忠南大学Namgee Jung等人制备了可以作为分子筛层(MSL)的超薄碳壳包裹Pt基纳米颗粒组成的抗中毒催化剂。
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为了直接探究不同缺陷密度的碳MSLs的分子筛效应，测试了Pt@MSL催化剂在加入和不加入0.1 M H3PO4的0.1 M HClO4溶液中的ORR性能。与在不含H3PO4的0.1 M HClO4溶液中的测试结果相比，在含有H3PO4的HClO4溶液中，商业Pt/C的ORR活性显著降低，这主要是由于磷酸阴离子的强吸附导致活的性位点数量减少。然而，Pt@MSL催化剂的碳壳结构导致了其电化学性能的有趣变化，随着碳壳从Pt@MSL7-0到Pt@MSL7-20变得更加多孔，无论是在加入或不加入0.1 M H3PO4的0.1 M HClO4溶液中，催化剂的ORR活性都增加。
有趣的是，Pt@MSL7-10和Pt@MSL7-20催化剂在H3PO4和HClO4混合溶液中表现出比商业Pt/C催化剂更优异的性能，而在0.1 M HClO4中表现出较低的活性。为了使两种电解质溶液中的催化剂的ORR性能最大化，利用制备Pt@MSL催化剂相同的退火温度和气体气氛下制备了Pt3Fe1@MSL催化剂。
与Pt@MSL7催化剂相比，Pt3Fe1@MSL7催化剂表现出显著改善的ORR性能，这是由于在有和没有0.1 M H3PO4的0.1 M HClO4溶液中的合金效应。然而，Pt3Fe1@MSL7-20的质量活性与Pt3Fe1@MSL7-10相比大大降低，这主要是由于分子筛效应的显著降低(21%)。结果表明，在制备的样品中，由于附加的合金效应和分子筛效应，Pt3Fe1@MSL7-10催化剂在H3PO4混合电解质中对ORR显示出最高的质量活性。
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为了有效地防止磷酸盐离子对催化剂的中毒效应，同时提高催化剂的ORR活性和稳定性，本文设计了碳MSL包覆的Pt和Pt3Fe1催化剂。通过改变形成MSL的退火条件，在原子水平上对碳壳的孔结构进行了合理的调节，以最大限度地减少磷酸阴离子吸附，并允许O2分子优先在Pt表面反应。深入的电化学研究已经明确地证明了碳壳的分子筛效应，适当的碳壳孔结构使得催化剂在电解质中的ORR活性(高耐毒性)差异非常小，因为它可以允许O2分子对磷酸盐离子的选择性吸附。
此外，在长时间的稳定性测试中，碳壳成功地阻止了金属纳米粒子的溶解，表明催化剂具有良好的稳定性。因此，本文认为碳壳包覆策略将为高性能PAFCs的Pt基催化剂设计提供见解。
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Antipoisoning Catalysts for the Selective Oxygen Reduction Reaction at the Interface Between Metal Nanoparticles and the Electrolyte, Carbon Energy, 2023, DOI: 10.1002/cey2.293.
https://doi.org/10.1002/cey2.293.
 
3. ACS Catal：在具有氧缺陷的Co3O4上原位固定原子分散钌以实现高效的析氧
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可持续的能源转换和储存技术，如电催化电解水和可充电金属-空气电池，被认为是满足全球日益增长的能源需求和改善日益严重的环境问题的有希望的途径。然而，这些基于能量的技术受到动力学缓慢的析氧反应(OER)的限制。为了加快反应速率和降低反应能垒，迫切需要高效稳定的OER电催化剂。
一般来说，贵金属材料(如IrO2和RuO2)具有更好的OER活性，但其稀缺性和不稳定性等缺点限制了其实际应用。鉴于此，大量的努力致力于开发低成本的OER催化剂以取代贵金属基材料，但其活性和稳定性仍不足以实际应用。因此，调控它们的电子结构对于提高过渡金属OER电催化剂的电催化性能和增强其稳定性是一项有意义的任务。
在此基础上，基于Ru3+离子与非化学计量Co3O4-x之间的自发氧化还原反应，东安格利亚大学Kwan San Hui、中国科学院过程工程研究所万家炜、科廷大学邵宗平和澳门大学Kwun Nam Hui(共同通讯)等人提出了一种通过缺陷诱导单原子原位沉积的策略，将原子分散的Ru单原子固定在富氧空位的钴氧化物(Ru/Co3O4-x)上。
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在O2饱和的1 M KOH溶液中利用三电极系统测试了所制备的电催化剂的OER性能。Ru/Co3O4-x的线性扫描伏安曲线表明，在1.41 V vs.RHE时Ru/Co3O4-x的阳极电流急剧增加，显示出最好的催化性能。此外，Ru/Co3O4-x仅需要280 mV的过电位就可以达到10 mA cm-2的电流密度，过电位小于Co3O4(412 mV)、Co3O4-x(338 mV)和商业RuO2(335 mV)。此外，在高电压(1.7 V)下，Ru/Co3O4-x的电流密度达到118.8 mA cm-2，这优于Co3O4(35.1 mA cm-2)，Co3O4-x(78.4 mA cm-2)和商业RuO2(60.5 mA cm-2)，表明氧空位和原子分散的Ru可以协同提高OER性能。
此外，也制备了不含氧空位的Ru/Co3O4，对应的极化曲线表明Ru/Co3O4具有较差的OER活性，进一步证明了氧空位和原子分散的Ru对增强OER的协同作用。此外，Ru/Co3O4-x产生的O2量表明催化剂在OER过程中具有高达99%的法拉第效率，表明催化电流完全来源于氧气的析出。结合测试结果表明，Ru原子与氧空位的协同作用有助于获得更多的活性位点和更快的电荷转移，从而大大提高了Ru/Co3O4-x的OER性能。
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之后通过Operando拉曼测试研究了Co3O4，Co3O4-x和Ru/Co3O4-x的表面重构和活性位点。在OER过程中，Co3O4的拉曼峰在当电压为1.4 V以上时逐渐降低，并且没有观察到新的拉曼峰，表明Co3O4表面在OER过程中转变为非晶态。此外，在OER结束时Co3O4的拉曼特征峰恢复，表明Co3O4的表面重构是可逆的。对于Co3O4-x和Ru/Co3O4-x，当电势超过1.4 V时，拉曼信号也会衰减。然而，由于氧空位的存在，表面重构现象变得不可逆。
更重要的是，在OER结束时，Ru/Co3O4-x在1.5、1.6、1.7和1.1 V处测得的拉曼特征峰高于Co3O4-x，证实了由于Ru原子与Co3O4-x之间的强电子耦合效应，Ru原子可以提高Co3O4-x的稳定性。此外，理论计算表明，氧空位和Ru原子可以协同调节Co3O4的电子分散和d带中心，从而优化氧基中间体的吸附和降低反应能垒。本文通过缺陷诱导的原位单原子沉积策略为构建具有氧空位和单原子的析氧催化剂提供了一条新的途径。
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In Situ Immobilizing Atomically Dispersed Ru on Oxygen-Defective Co3O4 for Efficient Oxygen Evolution, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c04946.
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c04946.
 
4. Small：界面工程！纳米多孔Cu/MnOx用于硝酸盐还原实现高效合成氨
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氨(NH3)是工业上生产化肥、药品和化学品的重要原料之一，也是燃料电池的一种很有前景的无碳能源载体。目前，NH3主要通过哈伯-博施工艺生产，该工艺涉及氮气(N2)与氢气(H2)在高温(300-500℃)和高压(150-200 atm)下反应，通过哈伯-博施工艺生产NH3消耗了全球约2%的能源，释放了全球1.4%的二氧化碳。此外，哈伯-博施工艺需要庞大且昂贵的基础设施来承受苛刻的操作条件，这进一步提高了生产成本。因此，以可再生电力为动力的电化学方法提供了在室温下生产NH3的经济和环境友好的途径。近年来，在环境条件下的电化学N2还原反应(NRR)被认为是生产NH3的一种清洁能源途径，然而，目前的NRR过程仍然非常低效，NRR的实际应用还有很长的路要走。
基于此，吉林大学王智力和蒋青(共同通讯)等人制备了三维纳米孔Cu/MnOx电催化剂用于硝酸盐还原反应(NitRR)，实现高效制NH3。
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在环境条件下，在Ar饱和的0.1 M Na2SO4+10 mM KNO3水溶液中测试了np-Cu/MnOx催化剂的NitRR性能。当电压低于-0.1 V vs.RHE时，当KNO3存在时的电流密度明显高于没有KNO3时的电流密度，表明np-Cu/MnOx催化剂可以电催化还原NO3-离子。为了研究np-Cu/MnOx催化剂的NH3产率和NH3选择性，在环境温度和压力下，在0.1 M含10 mM KNO3的Na2SO4溶液中，在不同的恒定电位(-0.2到-0.7 V vs.RHE)下电解2小时。
结果发现，在超过2小时的时间里，催化剂在所有电位下都保持了很好的电流密度，表明np-Cu/MnOx具有良好的电催化稳定性。此外，NH3产率和法拉第效率都随着负电位的增加而增加，其中NH3的最大产率为5.53 mg h-1 mgcat-1，法拉第效率为98.2%。进一步将施加的电势负移至-0.7 V vs.RHE，导致NH3产率和法拉第效率均降低，这主要是由于在更大的电势下，析氢反应(HER)竞争增强。紫外-可见吸收光谱表明，在NitRR过程中没有生成N2H4。
此外，气相色谱法还表明，在-0.6 V vs.RHE时没有检测到H2和N2的信号，这表明np-Cu/MnOx催化剂具有很强的抑制H2和N2形成的能力。这些结果表明，np-Cu/MnOx催化剂对电催化还原NO3-到NH3具有较高的活性和优异的选择性。
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为了阐明Cu/MnOx界面对np-Cu/MnOxNitRR活性的影响，本文进行了密度泛函理论计算。根据投影态密度(pDOS)，计算出Cu/MnO界面附近Cu原子的d带中心为-2.46 eV，相对于纯Cu表面(-2.52 eV)，d带中心上移0.06 eV。对于Cu/MnO界面，d带中心向费米能级偏移，中间体与Cu位点的相互作用增强，导致NitRR性能增强。之后，通过吉布斯自由能(ΔG)等计算，证明NitRR是通过NO3*→NO2*→HNO2*→NO*→HNO*→N*→NH*→NH2*→NH3的一系列反应来发生的，NitRR在Cu表面的电位决定步骤(PDS)是NO2*还原形成HNO2*，ΔG值为0.33 eV，Cu/MnO界面上的这一步骤的自由能下降(-0.35 eV)并且Cu/MnO上所有反应步骤的反应能均为负值。
此外，团队还研究了Cu和Cu/MnO界面上氢吸附/脱附的吉布斯自由能(ΔGH*)。Cu/MnO的ΔGH*为-0.66 eV，远优于Cu(-0.40 eV)，说明Cu/MnO界面的形成可以抑制HER，从而提高NitRR的法拉第效率。值得注意的是，Cu/MnO界面显著降低了NitRR的反应能垒，抑制了HER，进而提高了NH3产率和法拉第效率，这与np-Cu/MnOx催化剂的NitRR活性高于np-Cu的NitRR催化活性是一致的。本文的工作为用于电化学合成NH3的高性能NitRR催化剂的设计提供了一种策略。
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Interfacially Engineered Nanoporous Cu/MnOx Hybrids for Highly Efficient Electrochemical Ammonia Synthesis via Nitrate Reduction, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202207661.
https://doi.org/10.1002/smll.202207661.
 
5. J. Mater. Chem. A：S、Fe协同调节金属Ni实现高效碱性全水解
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大力发展清洁能源和可再生能源是缓解能源短缺、环境污染和碳排放的诱人战略。以可再生能源为动力的电解水技术可以将不可靠的、间歇性的可再生能源转化为清洁高效的氢能源。然而，由于阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)是一个多步骤的电子传递过程，因此迫切需要高效的催化剂来克服其缓慢的动力学和较大的过电位。目前，Ru/Ir氧化物和Pt金属是最优异的OER和HER催化剂，但其稀缺性不利于它们的普遍应用。此外，OER和HER电解质的不匹配使电解水装置更加复杂。因此，设计具有双功能的过渡金属基催化剂迫在眉睫，但仍然具有挑战性。
河北工业大学张兴华和天津大学刘辉(共同通讯)等人提出了一种非金属原子S与亲氧过渡金属原子Fe的协同调控策略，优化金属镍(S-Fe-Ni)的碱性HER和OER性能。
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本文采用典型的三电极体系，在1.0 M KOH中评估了催化剂的HER性能。优化后的S-Fe-Ni/NF催化剂在电流密度为10 mA cm-2时具有25 mV的极低过电位。此外，S-Fe-Ni/NF催化剂在100 mA cm-2下也具有极低的89 mV的过电位，这优于S-Ni/NF(205 mV)，Fe-Ni/NF(359 mV)，Ni/NF(402 mV)和Pt/C/NF(157 mV)。同样，OER活性也在1.0 M KOH中进行了测试。首先，S-Fe-Ni/NF的OER循环伏安曲线具有明显的Ni2+/Ni3+氧化峰，表明在OER过程中，表面Ni被氧化为价态更高的Ni物质。
更重要的是，S-Fe-Ni/NF催化剂表现出优异的OER性能，在10 mA cm-2下的过电位为200 mV。即使在100 mA cm-2时，S-Fe-Ni/NF也具有235 mV的超低过电位，这优于S-Ni/NF(358 mV)，Fe-Ni/NF(287 mV)，Ni/NF(493 mV)和RuO2/C/NF(466 mV)。基于S-Fe-Ni/NF优异的OER和HER活性，评估了S-Fe-Ni/NF的全水解性能。S-Fe-Ni/NF催化剂在10 mA cm-2的电流密度下具有1.49 V的超低电压，这远远优于S-Ni/NF(1.68 V)，Fe-Ni/NF(1.74 V)，Ni/NF (1.85 V)和Pt/C||RuO2/C/NF(1.63 V)，甚至优于大多数的镍基电催化剂。
此外，还设计了太阳能电池驱动的全水解装置，在阳光下可以观察到大量的气泡，表明S-Fe-Ni/NF催化剂可以作为一种双功能电催化剂，将不稳定的太阳能转化为清洁高效的氢能。
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优化催化剂对含氧物质的吸附能力对于提高HER和OER性能至关重要。OH结合能通过电化学OH化学吸附进行评估，较低的阳极峰电位表明较强的OH结合。S-Fe-Ni/NF的峰电位(0.261 V)低于Fe-Ni/NF(0.268 V)、S-Ni/NF(0.390 V)和Ni/NF(0.415 V)，表明S-Fe-Ni/NF对OH的结合增强。值得注意的是，OH结合能力的增强主要是由于Fe的掺杂。
此外，基于理论计算和分析，本文提出了S-Fe-Ni催化剂对HER和OER的反应机理。在HER过程中，Fe位点提高了对水的吸附，S原子在O-H中拉动H原子，协同促进H-OH键的断裂，S原子和Fe原子降低了S-Fe-Ni表面的H吸附能。对于OER过程，由S-Fe-Ni催化剂转化的掺杂S的镍羟基氧化物具有很强的OH–吸附，并且S-Fe-Ni和衍生的镍羟基氧化物形成的界面可以促进*OH的去质子化，稳定*OOH中间体，从而提高碱性OER性能。本工作对于推动全水解制氢的大规模应用具有积极意义，并为设计用于全水解的过渡金属双功能催化剂提供了新的思路。
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Construction of S and Fe co-regulated metal Ni electrocatalyst for efficient alkaline overall water splitting, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta09802d.
https://doi.org/10.1039/D2TA09802D.
 
6. Nano Lett.：调控金属-氧键进而提高催化剂的氧反应动力学
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空气电极的析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)的缓慢动力学显著阻碍了高性能锌-空气电池(ZABs)的发展。在各种先进的空气电极催化剂中，过渡金属氧化物(TMOs)因其价格低廉、资源丰富，在OER/ORR中显示出巨大的应用潜力，但与贵金属基催化剂相比，其整体性能有待进一步提高。最近的研究表明，金属-氧键，特别是TMO中的金属-氧键密切影响OER/ORR中间体的吸附和脱附，并进一步决定了反应动力学，从而在催化性能中发挥关键作用。因此，优化金属-氧键的结构可以提高催化剂的催化活性并进一步促进ZABs的发展，但仍存在重大挑战。
基于此，同济大学潘争辉和华南理工大学丘勇才(共同通讯)等人提出了一种独特的策略，通过离子交换实现非晶/晶异质结精确地调控金属-氧键结构。
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OER极化曲线显示，Co1-xSnO3-y-Fez-A/C的过电位和Tafel斜率显著低于非晶CoSnO3-y-A，而当FeCl3含量进一步增加时，Co1-xSnO3-y-Fe0.024-A/C的活性降低，这可能是由于过多的晶相和较强的Sn-O键导致缺陷结构的减少。根据测试结果，Co1-xSnO3-y-Fe0.021-A/C表现出最低的OER过电位(在10 mA cm-2时为267 mV)，比CoSnO3-y-A低84 mV，远优于贵金属催化剂IrO2以及报道最多的金属氧化物催化剂。
同样，ORR极化曲线表明，Co1-xSnO3-y-Fez-A/C的半波电位高于CoSnO3-y-A且Tafel斜率较低。其中Co1-xSnO3-y-Fe0.021-A/C的ORR性能最好，半波电位为0.81 V，极限电流密度为4.5 mA cm-2，与最佳的ORR贵金属催化剂Pt/C接近。Co1-xSnO3-y-Fe0.021-A/C的OER/ORR电势差为0.687 V，远低于CoSnO3-y-A(0.834 V)，这是锌空气电池(ZABs)迫切需要的优良OER/ORR性能。
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本文详细地表征证实了离子交换诱导的非晶/晶结构增强了Sn-O键，削弱了Co-O键强度，并引入了额外的Fe-O键，伴随着丰富的钴缺陷和最佳的氧缺陷且催化剂具有较大的孔结构和比表面积。金属-氧键结构的优化以引入晶体结构为主，Fe-O键和富Co缺陷的引入进一步促进了金属-氧键结构的优化。因此，Co1-xSnO3-y-Fe0.021-A/C的OER和ORR的过电位分别比非晶CoSnO3-y显著降低。
值得注意的是，基于Co1-xSnO3-y-Fe0.021-A/C的锌空气电池表现出良好的输出功率密度、循环性能和灵活性。本工作为调节金属-氧键结构提供了新的灵感，加深了对金属-氧键结构与催化活性之间关系的理解，从而合理设计高效的电催化剂。
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Tailoring Metal–Oxygen Bonds Boosts Oxygen Reaction Kinetics for High-Performance Zinc-Air Batteries, Nano Letters, 2023, DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00053.
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00053.
 
7. Angew. Chem. Int. Ed.：Al掺杂NiFe系统实现高效全水解
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“氢经济”使得从过度依赖化石燃料过渡到应用可再生能源体系，从而使氢在可持续能源的未来中发挥主导作用。电化学全解水是生产纯氢燃料的最有效方法之一，但限制其广泛应用的主要障碍是缺乏既可用于析氢反应(HER)又可用于析氧反应(OER)的高活性、低成本电催化剂。对于OER电催化剂，已经探索了过渡金属(例如：Fe，Co和Ni)基化合物，对于OER是足够的，但在碱性条件下的HER活性却是较差的，反之亦然。
低成本、高效的双功能OER/HER电催化剂仍缺乏实际应用，因此，天津大学梁砚琴和姜辉以及南开大学龙官奎(共同通讯)等人采用激光辅助铝(Al)掺杂的方法，构建了由Ni2Al3和Ni3Fe组成的Ni18Fe12Al70催化剂并且实现了高效全水解。
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本文采用标准的三电极系统，在碱性水溶液(1.0 M KOH)中以及室温下评估了电催化剂的HER性能。与Ni60Fe40相比，Al的掺杂显著提高了Ni18Fe12Al70的催化活性。值得注意的是，Ni30Al70和Ni18Fe12Al70的极化曲线有很大的重叠，这表明Ni2Al3是HER催化的主要活性位点，因为Ni30Al70和Ni18Fe12Al70都含有Ni2Al3相。
此外，随着Al含量的增加，NiFeAl催化剂的催化性能逐渐提高，但当Al的原子比大于70时，催化活性没有明显提高，Ni30Fe20Al50活性较差的原因是惰性原子Ni和Fe含量较高。设计的Ni12Fe18Al80和Ni6Fe4Al90的HER性能优于Pt/C，Ni12Fe18Al80具有优越的HER活性(31 mV@10 mA cm-2，188 mV@100 mA cm-2)和抗压强度(1.74 MPa)，表明Ni12Fe18Al80是一种很有希望的电催化剂。
更有趣的是，与其他可用的双功能催化剂相比，Ni12Fe18Al80显示出出色的HER活性。电催化剂的OER催化活性也在相同的碱性电解质中采用传统的三电极系统进行测试。Ni18Fe12Al70纳米孔催化剂比Ni60Fe40和Ni30Al70具有更高的催化活性(255 mV@10 mA cm-2，345 mV@100 mA cm-2)。此外，将Ni18Fe12Al70同时作为碱性全水解系统的阴极和阳极电极时，只需要1.54 V的电压就可以实现10 mA cm-2的电流密度。同时，全水解系统在100小时内表现出良好的电化学稳定性。
催化顶刊集锦：ACS Catalysis、Small、AFM、JMCA、Nano Letters、ACB等成果
本研究进一步进行密度泛函理论(DFT)计算，了解了Ni3Fe和Ni2Al3对HER和OER性能的协同作用。HER和OER反应的自由能路径表明Ni2Al3和Ni3Fe的结合可以诱导合金同时表现出HER和OER性能。对于HER反应，当H原子吸附在Al原子上时，势垒很高(0.30 eV)。同时，当*H直接吸附在Ni原子上时，势垒降低到0.104 eV。然而，当H原子吸附在异质结处的Al和Ni原子之间时，势垒进一步降低到0.081 eV，这直接证实了Ni2Al3和Ni3Fe对HER性能(活性和稳定性)的协同作用。
对于OER，计算得到的在0和1.23 V vs.RHE时的势垒值分别为2.05和0.84 eV。*OH在Ni18Fe12Al70上的稳定吸附位点在Ni和相邻Fe原子之间，这降低了*OH的吸附能，从而提高了OER性能。因此，合金中的Ni原子同时作为HER和OER的活性位点，可以通过调节其化学环境来灵活调节吸附能力和势垒。本研究为制备适合大规模、低成本生产的NiFeAl双功能催化剂提供了一种策略。
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Alloying-Triggered Phase Engineering of NiFe System via Laser-Assisted Al Incorporation for Full Water Splitting, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202300800.
https://doi.org/10.1002/anie.202300800.
 
8. Adv. Funct. Mater.：酸性！碱性！调控表面密度的金属纳米团簇能实现高效全水解！
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提高过渡金属(TMs)催化剂的原子利用率和提高其催化稳定性是实现化学可持续发展和经济化的关键。单原子催化剂(SACs)具有最大的原子利用效率和可调控的配位环境，被广泛应用于不同的研究领域。然而，金属-金属键的缺乏和易受影响的活性稳定性限制了其在工业上的进一步应用。
不可否认的是，碳基TMs纳米粒子(NPs)仍然是能量储存、有机反应、光催化剂和电催化剂反应的热门候选材料。除SACs和NPs外，碳基纳米团簇(NCs)具有比NPs更高的原子利用率和比SACs更低的活性稳定性，表现出独特的物理和化学性质。因此，寻找一种简单、有效和可扩展的方法来合成密度控制和均匀分布的NCs是非常可取的。
基于此，成均馆大学Hyoyoung Lee等人在共价有机聚合物(COP)的辅助下，制备了一系列密度可控、氮调控表面的TMs NCs，以提供连续的锚定位点和尺寸受限的框架。
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受Ir-COP结构特征的启发，Ir-COP在酸性和碱性条件下，以商业化的Pt/C(20wt%)，Ir/C(20wt%)和IrO2作为对比，进行了电化学HER和OER活性的测试。在碱性(14.5 mV)和酸性(12.3 mV)环境中，Ir-COP在10 mA cm-2的电流密度下表现出极低的过电位，表现出优异的HER催化活性，这远低于Pt/C(碱性为30.8 mV，酸性为19.4 mV)和Ir/C(碱性为40.7 mV，酸性为29.8 mV)。
Ir-COP在碱性(40 mV)和酸性(30 mV)条件下的质量活性分别为1782 A gIr-1和1060 A gIr-1，分别是碱性条件下Pt/C和Ir/C的6.8倍和10.9倍，分别是酸性条件下Pt/C和Ir/C的3.2倍和5.8倍，表明Ir-COP对Ir原子的高度利用。Ir-COP的高原子利用率得益于Ir NCs粒径小、分布均匀。
相比之下，Ir/C和Pt/C的大尺寸纳米粒子和聚集结构都显著降低了它们的原子利用率。制备的Ir-COP催化剂也显示出优异的OER活性，Ir-COP在230 mV(碱性)和242 mV(酸性)的过电位下提供了10 mA cm-2的电流密度，远低于Ir/C(碱性为306 mV，酸性为317 mV)和IrO2(碱性为424 mV，酸性为432 mV)。Ir-COP在碱性介质(300 mV)中的质量活性为2695 A gIr-1，在酸性介质(300 mV)中的质量活性为1914 A gIr-1，分别是Ir/C在碱性介质(134 A gIr-1)和酸性介质(97 A gIr-1)中的20.1和19.7倍。
此外，以Ir-COP作为阴极和阳极催化剂，评估了其全水解性能。在碱性和酸性介质中，仅需要1.42和1.43 V即可达到10 mA cm-2的电流密度。Ir-COP催化剂在碱性和酸性介质中也表现出了良好的稳定性，在36小时的测试后电流密度损失很小，这得益于COP框架和周围N原子的保护作用。
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本文利用密度泛函理论(DFT)计算来深入了解Ir-COP的高HER和OER活性。电荷密度分布分析证实通过与周围的N原子协调，电子可以从Ir原子转移到附近的N原子，形成带正电荷的Ir物质。此外，Ir NCs与碳载体的相互作用增强，N原子作为连接两者的桥梁，这从电荷密度分布和PDOS结果中得到了证实。HER机制以及Ir/C和Ir-COP的吉布斯自由能说明Ir-COP的H2O解离势垒约为0.39 eV，远低于Ir/C(0.52 eV)，显示了氮调控Ir NCs促进H2O解离的优势，并为后续步骤提供了更多的H中间体(H*)。
更重要的是，Ir-COP的H*吸附能为-0.64 eV，比Ir/C(-0.98 eV)更接近于零，这有利于产氢过程。对于OER，Ir NCs的电子性质可以随着周围N和O的存在而调节，导致高Ir氧化态，这由电荷密度分布分析证实。此外，费米能级周围Ir、O和N原子之间更多的轨道重叠增加了局域电子传递效应以及Ir NCs与碳载体之间的相互作用，这有利于OER过程。Ir/C和Ir-COP的OER机制和吉布斯自由能图表明，速率决定步骤为O*生成OOH*。Ir-COP形成OOH*的能垒约为1.51 eV，低于Ir/C(1.63 eV)，表明Ir-COP形成中间体具有快速的动力学，这与实验结果一致。本文所制备的单金属和双金属纳米碳化物具有广泛应用于各个研究领域的潜力。
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Density-Controlled Metal Nanocluster with Modulated Surface for pH-Universal and Robust Water Splitting, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202211192.
https://doi.org/10.1002/adfm.202211192.

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