孟颖/刘兆平Mater. Today: 揭秘Co对高性能富锂层状正极材料的重要性

富锂层状氧化物由于其源自氧离子氧化还原的超高容量而被认为是最有前途的高能量密度电池正极材料之一。尽管将过量锂加入层状结构中可以产生类 Li₂MnO₃域并在热力学上增强氧氧化还原活性，但实现类Li₂MnO₃域的快速和完全活化仍然具有挑战性。

在此，中科院宁波材料所刘兆平研究员、加州大学圣地亚哥分校孟颖教授等人设计并合成了一系列逐步增加Mn含量的富锂层状正极材料LR-/NCM11X（X = 1, 2, 3, 4, 6）以揭示影响氧氧化还原活化的因素，重点研究了类Li₂MnO₃域的局部结构变化。

同步加速器XRD (SXRD) 和飞行时间中子粉末衍射 (TOF-NPD) 用于解析所有样品的长程结构，扩展的X射线吸收精细结构 (EXAFS) 结果展示了每种过渡金属的原子配位环境。

研究发现，富锂正极材料的活化易受局部Co配位环境的影响。Co离子可以侵入类Li₂MnO₃域并调节电子结构，从而促进富锂层状正极材料在首次充电时的活化以提高可逆容量。

图1. 局部结构的原子尺度结构分析

相比之下，类Li₂MnO₃域几乎不包含任何对活化过程贡献很小的Ni离子。此外，作者观察到循环后Co-O和Mn-O键的畸变大大增加，这进一步表明晶格氧的电化学活化是区域选择性反应，活化的晶格氧离子与Co和Mn发生配位。

基于SiO_x/C负极，具有优化成分的样品能够在电池水平上提供400 Wh/kg的能量密度。这些发现为改善阴离子氧化还原反应动力学提供了工程指导，并提供了使用富锂锰基层状氧化物实现高能量密度锂离子电池的机会。

图2. 样品循环后的结构分析

Structural insights into composition design of Li-rich layered cathode materials for high-energy rechargeable battery, Materials Today 2021. DOI: 10.1016/j.mattod.2021.10.020

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