兰大Nano-Micro Lett.：刻蚀诱导的NiMoO4表面重构用于析氧反应

可持续能源战略不仅可以满足日益增长的能源需求，而且可以缓解温室气体排放的增加。电解水技术可以实现零二氧化碳排放，制备大量高纯度的氢气(>99.9%)，因此在未来的可再生能源转换和存储装置中是必不可少的一部分。电解水技术利用H₂O制备氢气，无需额外的成本，已成为代表性策略，特别是有可能通过可持续能源产生的电力推动这一过程。然而，缓慢的阳极析氧反应(OER)是电解水技术的主要瓶颈，因为OER具有较大的过电位和关系到多电子过程的缓慢反应动力学。因此，提高催化剂的催化活性，改善催化剂的反应动力学是迫切需要的。

基于此，兰州大学夏宝瑞和高大强(共同通讯)等人利用一种双阳离子刻蚀策略来调控NiMoO₄的电子结构，其中制备的NiMoO₄纳米棒经H₂O₂刻蚀后(NMO)，其表面具有大量的阳离子缺陷和晶格畸变，实现了高效的OER。

兰大Nano-Micro Lett.：刻蚀诱导的NiMoO4表面重构用于析氧反应

用三电极体系在1 M KOH电解液中测试了催化剂的OER性能。Ni²⁺氧化为Ni³⁺发生在1.35~1.55 V的电位范围内，NMO在10 mA cm^-2时表现出360 mV的高过电位，而NMO-30M(刻蚀时间30分钟)和NMO-50M(刻蚀时间50分钟)的过电位则分别降低到260和323 mV。结果表明，刻蚀后催化剂的催化性能提高。

此外，通过极化曲线得到了催化剂的Tafel斜率以反映它们的OER动力学。NMO-30M的Tafel斜率约为85.7 mV dec^-1，远小于NMO(137.2 mV dec^-1)和NMO-50M(103.4 mV dec^-1)，表明NMO-30M具有最快的OER动力学。

此外，催化剂的稳定性对其实际应用具有重要意义，本文通过循环测试评估了NMO-30M的稳定性。NMO-30M在10 mA cm^-2的电流密度下的过电位在循环测试后仅变化约5 mV，并且NMO-30M的电流密度在1.6 V vs.RHE的测试电压下保持162小时不变，说明催化剂在电化学过程中表现出优异的稳定性。整个OER过程可以概括为四个基本反应步骤，其中^*OOH到^*O的步骤是NMO-V_NiMo的速率决定步骤(RDS)，其能垒为2.07 eV，比NMO(2.83 eV)低。理论计算得出刻蚀后的催化剂的过电位为0.84 V，小于NMO(1.15 V)。因此，RDS的降低有利于OER性能的改善。此外，引入双阳离子缺陷后，Ni d和O p的能带中心的能量差减小到1.690 eV，这意味着NMO-30M中Ni 3d和O 2p共价性提高，导致OER过程的电位降低。

为了研究NMO和NMO-30M的重构机理，利用了原位电化学-拉曼耦合系统。当NMO上的偏压逐渐增加时，所有可检测的波段都归因于Mo-O振动，而NMO-30M在473和553 cm^-1处出现了两个微弱的带，这是由E_g(Ni³⁺-O)弯曲振动模式和A_1g(Ni³⁺-O)拉伸振动模式造成的，表明NiOOH的形成。结合X射线光电子能谱的结果，证明Ni的氧化态上升，蚀刻后NMO-30M中存在更多的Ni³⁺，并推断出Ni的增加促进了碱性溶液中NiOOH中间体的形成。

此外，当在NMO-30M上增加偏压并逐渐增加时，Mo-O带(385和910 cm^-1)的强度相应减弱，在偏压为1.65 V vs.RHE时完全消失，这是由于重构过程中MoO₄^2-的溶解。根据以上分析，可以总结出刻蚀使NMO-30M的表面结构发生变化，在OER过程中发生了重构，包括MoO₄^2-的快速溶解和NiOOH的快速形成，从而提高了催化剂的整体OER活性。

Etching-Induced Surface Reconstruction of NiMoO₄ for Oxygen Evolution Reaction, Nano-Micro Letters, 2023, DOI: 10.1007/s40820-022-01011-3.

https://link.springer.com/article/10.1007/s40820-022-01011-3.

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