忻获麟教授,重磅Angew.!

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深度提脱/嵌钠的正极通常会引起不希望出现的Jahn-Teller畸变和相变,这两种情况都会降低结构稳定性,从而导致长周期可靠性较差。
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图1 Na2/3Li1/6Co1/6Mn2/3O2的结构表征
加利福尼亚大学尔湾分校忻获麟等报告了一种零应变的P2-Na2/3Li1/6Co1/6Mn2/3O2正极。具体而言,作者设计了一系列Li/Co取代的Na2/3LixCo1/3-xMn2/3O2,并通过详细的结构演变和电荷补偿机制研究了成分与电化学行为之间的关系。
研究表明,单价Li+和三价Co3+通过还原Mn3+/Mn4+的氧化还原,有助于减轻Jahn-Teller畸变,并使晶格变化最小化。
因此,优化的Na2/3Li1/6Co1/6Mn2/3O2在2.0−4.5 V的电压范围内实现单相反应,同时具有高的可逆容量(在0.1C下为178 mAh g−1)、优异的循环稳定性(在1C下250次循环后的容量保持率为95.8%,在5C下1200次循环后的容量保持率为80.1%)和倍率性能(相对于0.1C,在10C下的容量保持为53.8%)。
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图2 Na2/3Li1/6Co1/6Mn2/3O2的电化学性能
此外,高能X射线衍射分析和扫描透射电子显微镜表征证明了Na2/3Li1/6Co1/6Mn2/3O2的“零应变”循环特征,其中在整个充电/放电过程中,原始P2结构得到了很好的保持,没有任何OP4或O2相的形成,最大体积变化仅为0.53%。
这项工作为解决锰基正极的结构不稳定性提供了一种有效的方法,即通过阳离子氧化还原和阳离子相互作用调节来最大限度地减少应变变化。
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图3 Na2/3Li1/6Co1/6Mn2/3O2循环中的结构演化
Regulating Cation Interactions for Zero-Strain and High-Voltage P2-type Na2/3Li1/6Co1/6Mn2/3O2 Layered Oxide Cathodes of Sodium-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202304628

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