厉害！刚发JACS，又来一篇Nature子刊！

在2021年7月29日，日本国立物质材料研究所（NIMS）叶金花教授、Mitsutake Oshikiri和Hui Song（共同通讯作者）等人在JACS上发表了题为“Triggering Water and Methanol Activation for Solar-Driven H₂ Production: Interplay of Dual Active Sites over Plasmonic ZnCu Alloy”的文章。在文中，作者报道了一种等离子体锌铜（ZnCu）合金（Zn_1.3Cu_98.7）催化剂，由具有表面沉积Zn原子的等离子体Cu纳米粒子组成，用于高效的太阳能驱动MSR，而无需额外的热能输入。在最大光强为788 mW cm^-2（7.9 Suns）的模拟太阳光照射下，ZnCu合金催化剂实现了328 mmol g_catalyst^-1 h^-1的高H₂产率和1.2%的高太阳能转换效率，远远超过已报道的传统光催化和热催化MSR。

紧接着，在2021年8月2日，在Nature Communications上在线发表了题为“Efficient and selective photocatalytic CH₄ conversion to CH₃OH with O₂ by controlling overoxidation on TiO₂”的的文章。下面，就对其进行简要的介绍！

甲烷（CH₄）直接转化为甲醇（CH₃OH）是甲烷优化利用最有前景的方法之一。然而，CH₄是一种非常稳定和惰性的分子，因为它的电子亲和力可以忽略不计、极化率低、C-H键能高，激活C-H键通常需要高温和高压，增加了成本等问题。光催化是一种利用光能代替热能驱动CH₄氧化的潜在方法。在半导体光催化剂被光子激发后，在光催化CH₄氧化过程中形成的一系列高活性含氧自由基可以在室温下很容易地激活C-H键。但是CH₄中C-H键的活化能远高于产物（CH₃OH）中的活化能。因此，在CH₄的第一个C-H键被活性自由基激活形成甲基或甲氧基物种后，这些物种比CH₄更容易被激活和氧化，最终导致CH₃OH过度氧化生成CO和CO₂。由于不可避免的过氧化，在光催化氧化CH₄生成CH₃OH的过程中，几乎无法同时实现高活性和高选择性。

在2021年8月2日，日本国立物质材料研究所（NIMS）叶金花教授和中科院武汉物理与数学研究所Ningdong Feng（共同通讯作者）等人报道了一种银（Ag）修饰平面-主导（facet-dominated）的TiO₂，在其表面上利用O₂光催化氧化CH₄生成CH₃OH。以{001}为主的TiO₂显示出持久的CH₃OH产率为4.8 mmol g^-1 h^-1，选择性约为80%，其代表的值远高于最近研究中已报道的值，并且优于以{101}为主的TiO₂获得的值。同时，作者利用原位傅里叶变换红外光谱、电子自旋共振和核磁共振技术来全面阐明潜在的机理。其中，光致空穴直接在{001}上生成氧空位在避免形成•CH₃和•OH方面起着关键作用，•CH₃和•OH是导致过氧化的主要因素，通常在{101}面上形成。{001}上氧空位的产生导致不同的中间体和反应途径（氧空位→Ti-O₂^• →Ti-OO-Ti和Ti-(OO)→Ti-O^•对），从而实现CH₄光氧化成CH₃OH的高选择性和产率。

综上所述，作者报道了锐钛矿型TiO₂上利用分子O₂将CH₄光催化氧化成CH₃OH。为了比较TiO₂的{001}面和{101}面上的微观结构和催化机理，作者制备了两种主要暴露{001}面或{101}面的TiO₂。通过在TiO₂的{101}面上选择性地光沉积Ag助催化剂以促进光诱导载流子的分离和转移，可以显著提高CH₃OH产率。根据基于原位FTIR、原位ESR和NMR技术的研究，O₂在{001}和{101}面上对CH₄光氧化存在完全不同的催化机理。研究发现，{001}面上的氧空位是通过光诱导空穴直接生成的，这些光生氧空位可以稳定超氧自由基（Ti-O₂^•）。Ti-O₂^•能捕获光诱导电子形成表面过氧化物（Ti-OO-Ti和Ti-(OO)），表面过氧化物解离成Ti-O^•对，其能直接分解CH₄释放CH₃OH。这种独特的催化机理有效地避免了•CH₃和•OH的形成，是导致过氧化的主要因素，通常在{101}面上形成。因此，优化的{001}晶面为主的TiO₂样品显示出的CH₃OH产率达到了4.8 mmol g ^-1 h^-1，选择性高约80%。本研究将通过控制光诱导氧空位的产生，提供一种避免在其他光催化剂中CH₄转化为CH₃OH时出现过度氧化的策略。

Efficient and selective photocatalytic CH₄ conversion to CH₃OH with O₂ by controlling overoxidation on TiO₂.Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-24912-0.