北理吴川/白莹/李雨AM：揭示钠层状氧化物正极的阴离子氧化还原：突破和前景

钠离子电池（SIBs）作为下一代可持续能源技术，由于钠的巨大自然储量和低成本，在大规模储能系统（EESs）和智能电网中得到了广泛的研究。尽管人们在探索SIBs的层状过渡金属氧化物正极方面做出了巨大的努力，但它们的性能已经达到了进一步实际应用的瓶颈。目前，层状过渡金属氧化物中的阴离子氧化还原已成为提高可充电池能量密度的一种新方法。

北京理工大学吴川、白莹、李雨等系统总结阴离子氧化还原反应的发展历史，并对阴离子氧化还原机理进行深入探讨。特别地，提出了阴离子氧化还原的主要挑战以及相应的触发和稳定阴离子氧化还原的可用策略。随后，根据富钠或缺钠材料对几种钠层状氧化物正极进行了分类和比较讨论。此外，还总结了大量阴离子氧氧化还原的渐进表征技术。最后，对阴离子氧化还原反应钠层状过渡氧化物的现有前景和未来发展方向进行了分析和建议。

图1 钠离子电池层状过渡氧化物正极概述

基于阴离子和阳离子氧化还原的氧化物正极材料的开发对于SIBs的未来实际应用至关重要。对于阴离子氧化还原，必须考虑许多因素，包括高能量密度、长期循环、倍率性能、安全性和低成本。从实际应用的角度来看，具有阴离子氧化还原作用的钠层状氧化物的未来发展方向可能包括：

（1）3d-金属层状氧化物由于其丰富且成本低而被广泛研究。然而，大多数3d金属缺乏与氧的共价以实现还原耦合机制。因此，必须开发替代金属和配体之间具有高共价性的正极。引入非金属(d¹⁰)相关元素，如 Mg、Zn、Cu和Ti，可有效稳定可逆阴离子氧化还原。相比之下，非金属(d⁰)相关元素(Li)和空位可增加O 2p 孤对的数量，这有利于触发阴离子氧化还原反应，但会降低可逆性。因此，触发和稳定阴离子氧化还原反应之间的平衡至关重要。

图2 4d TM基富钠氧化物正极材料

（2）具有阴离子氧化还原作用的3d金属层状氧化物的研究集中在缺钠的正极上。然而，考虑到足够的钠补充，不应从正极中放弃富钠层状氧化物，尤其是3d金属富钠层状氧化物。锰基富钠氧化物，如Na_1.2Mn_0.4Ir_0.4O₂、Na_1.14Mn_0.57Ti_0.29O₂和Na₂Mn₃O₇，基于阴离子氧化还原反应可提供高可逆容量。

（3）阴离子氧化还原反应发生在高电压下，导致剧烈的电解分解。不可逆的阴离子氧化还原和氧损失发生在正极材料的表面区域，深度约为10 nm。因此，稳定的电极电解质界面层是稳定阴离子氧化还原和减少界面副产物的关键因素。在这种情况下，表面掺杂和表面涂覆惰性元素，如Nb、Zr、Ir和Si，可用于增强晶体结构和提高阴离子氧化还原可逆性。

图3 触发和控制氧化还原的策略总结

Unraveling Anionic Redox for Sodium Layered Oxide Cathodes: Breakthroughs and Perspectives. Advanced Materials 2021. DOI: 10.1002/adma.202106171

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