催化顶刊集锦：Nature子刊、Angew.、Nano Letters、JMCA、CEJ等成果集锦！

1. J. Mater. Chem. A：利用孔约束!可以实现高效析氢！

由于人们越来越关注化石燃料的消耗和空气污染，开发清洁、高效、可持续的能源迫在眉睫。氢作为一种很有前景的能够实现碳中和并对环境友好的能源载体，引起了新型能源转换装置的广泛关注。电解水被认为是一种绿色高效的制氢途径，但开发高效、低成本的析氢反应(HER)催化剂仍然是一个挑战。此外，大多数HER催化剂在酸性电解质中表现出较高的活性，然而在中性和碱性介质中，由于缓慢的反应动力学，催化活性会降低2-3个数量级。因此，探索在较宽的pH范围内都能良好工作的高效催化剂对于实际应用是必要的。

基于此，山西师范大学肖何和贾建峰(共同通讯)等人采用在碳球孔嵌入钌纳米颗粒(NPs)的方法，制备了一种高分散的Ru NPs催化剂(Ru/HMCs-500)用于HER。

本文制备得到的Ru/HMCs-x催化剂的电化学HER性能在较宽的pH的范围内进行了性能测试，并用商业20wt.% Pt/C进行对比。在0.5 M H₂SO₄溶液和1 M KOH溶液中，Ru/HMCs-500表现出最佳的电催化HER性能，在10 mA·cm^-2的电流密度下的过电位分别为48.09 mV和26.93 mV。在中性溶液中，Ru/HMCs-500的过电位为74.16 mV(10 mA·cm^-2)，与Ru/HMCs-750的过电位几乎相等(在10 mA·cm^-2下为71.1 mV)，但是低于Ru/HMCs-250和Ru/HMCs-1000。

实验结果表明，Ru/HMCs-500在不同pH值溶液中均表现出优越的HER性能。为了揭示HER机理，这些Ru/HMCs-x催化剂的Tafel曲线通过极化曲线得到。具有优异性能的Ru/HMCs-500在不同pH值溶液中的Tafel斜率值分别为40.39 mV·dec^-1(酸性溶液)、41.26 mV·dec^-1(碱性条件)和51.65 mV·dec^-1(中性条件)，表明无论溶液的pH值是多少，Ru/HMCs-500在HER过程中都遵循Volmer-Heyrovsky机制。

此外，在酸性条件下，Ru/HMCs-500的质量活性为806.9 mA·mg^-1，是Pt/C(614.3 mA·mg^-1)的1.3倍。在碱性条件下，其质量活性为1606.9 mA·mg^-1，是Pt/C(228.2 mA·mg^-1)的7.0倍。在中性条件下，Ru/HMCs-500也表现出较高的质量活性(537.4 mA·mg^-1)，是Pt/C(140.1 mA·mg^-1)的3.8倍。更重要的是，Ru/HMCs-500在12小时的稳定性测试中也表现出良好的性能。

电化学测试结果和表征结果表明，Ru/HMCs-x具有良好的本征活性和稳定性。为了验证Ru/HMCs-500中优越的HER性能是否由嵌入结构的孔隙约束效应产生，将介孔载体替换为固体碳球(SiO₂芯)。CO-TPD曲线显示，与Ru/SiO₂@C相比，Ru/HMCs-500存在两个脱附峰，进一步说明Ru存在于两个不同的位置：一部分在表面，另一部分嵌在孔端。

此外，对于Ru/HMCs-500，新出现的脱附峰的脱附温度较高，这意味着嵌在孔端的Ru NPs的吸附能力比分散在表面的Ru NPs强得多。这种强相互作用可能归因于HMCs-500对Ru NPs的孔隙限制。此外，计算了HMCs-500、Ru/SiO₂@C和Ru/HMCs-500催化剂在HER过程中的能垒ΔG^*。Ru/HMCs-500在整体的pH范围内的ΔG^*值远低于HMCs-500和Ru/SiO₂@C，这说明嵌入结构中的Ru NPs的HER的本征活性远高于分散在表面的Ru NPs。

为了证实上述结论，本文比较了Ru/SiO₂@C与Ru/HMCs500在较宽的pH范围内的HER性能。可以发现，Ru/SiO₂@C在10 mA cm^-2下的过电位远高于Ru/HMCs-500，说明了嵌入结构的孔隙约束对提高HER性能具有重要作用。本工作为以后准确制备具有嵌入结构的金属基材料以提高催化剂的电催化HER性能提供了启示。

Enhancement of pore confinement caused by mosaic structure on Ru nanoparticles for pH-universal hydrogen evolution reaction, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta09167d.

https://doi.org/10.1039/D2TA09167D.

2. Chem. Eng. J：WO₃与钌单原子！安培级电流密度下依旧具有良好稳定性！

氢气(H₂)因其环境友好、高热值和功率密度被认为是最有希望替代化石燃料的能源载体。相对于其他产氢方法，利用太阳能和风能发电的电解水被认为是一种可持续的方法，可以缓解对化石燃料的巨大依赖。迄今为止，铂(Pt)与氢中间体(H^*)的结合能适中，被认为是用于HER的最佳催化剂。然而，高成本、稀缺性和高质量的Pt负载阻碍了电解水的大规模应用和发展。

许多基于Pt的催化剂通过将Pt单原子或超小的Pt簇固定在导电衬底上来降低成本，以提高催化剂的经济性。尽管上述催化剂的HER活性令人鼓舞，但在高电流密度下，特别是在安培级电流密度下，显著的团聚导致催化剂稳定性严重下降，这就需要探索低成本的催化剂设计策略以使得催化剂具有良好的稳定性。

因此，北京化工大学邝允和孙晓明(共同通讯)等人制备了一种单原子Ru掺杂WO₃催化剂(Ru-WO₃)，该催化剂具有优异的HER活性。

通过电化学HER测试，评估了Ru-WO₃在酸性(0.5 M H₂SO₄)、中性(1 M NaHCO₃)和碱性(1 M KOH)溶液中的性能，并与20% Pt/C和纯WO₃进行比较。在酸性环境下，纯WO₃表现出较差的HER活性，其过电位为330 mV。而当2.5% Ru掺杂后(Ru-WO₃-5%)，过电位降至124 mV，表明Ru是HER的活性位点。

随着Ru掺杂量从2.5%增加到5%(Ru-WO₃-10%)，过电位降低到85 mV。当Ru量增加到9%(Ru-WO₃-20%)时，其本征活性大大提高，过电位仅为28 mV。然而，额外1%的Ru量并不能使Ru-WO₃-30%获得更好的HER性能。同样，还测试了合成的Ru-WO₃-20%催化剂和商业20% Pt/C在碱性环境(1 M KOH)中的HER催化性能。有趣的是，Ru-WO₃-20%电催化剂表现出优异的HER活性，在10 mA cm^-2下具有17.6 mV的超低过电位，低于20% Pt/C(34.1 mV)。

此外，Ru-WO₃-20%只需要76 mV就可以达到100 mA cm^-2的电流密度，比20% Pt/C低66 mV。接下来，还评估了Ru-WO₃-20%和20% Pt/C在中性介质(1 M NaHCO₃，pH=8.3)中的HER性能。在10 mA cm^-2的电流密度下，Ru-WO₃-20%和20% Pt/C的过电位分别为83和97 mV，表明Ru-WO₃-20%在近中性介质中具有较好的活性。更重要的是，在WO₃中引入Ru后在高达1 A cm^-2的高电流密度下具有良好的稳定性。

为了解释Ru-WO₃本征HER活性的提高，本文进行了密度泛函理论(DFT)计算。首先，纯WO₃的HER的吉布斯自由能为-0.85 eV，表明H可以在W位点上被强烈吸附。而Ru-WO₃中Ru位点的吉布斯能仅为-0.064 eV，对应64 mV的过电位，与Pt的(111)、(110)和(100)平面相比，更接近于零，表明Ru位点上的H中间体更容易发生Tafel反应生成H₂，然后从催化剂表面脱附。为了解释在碱性介质中活性的提高，还计算并比较了Pt和Ru-WO₃的水解离自由能。

其中，H₂O在Ru-WO₃表面的吸附能为-0.65 eV，比在Pt(111)表面的吸附强(-0.26 eV)。Ru-WO₃对水的强吸附有利于碱性HER过程，有利于Volmer反应。此外，Ru-WO₃表面的水解离能为-0.20 eV，优于Pt(111)表面(0.61 eV)。然后通过Bader电荷计算和电子密度差研究了Ru位点与WO₃之间的相互作用，以阐明在安培电流密度下的高稳定性。

结果表明，电子的转移路径是通过O桥从W位转移到附近的Ru位，证明了Ru和WO₃之间具有较强的电子相互作用，这对于保护Ru位点不发生团聚是至关重要的，因此，有助于在高电流密度下表现出杰出的稳定性。本工作为设计在较宽的pH范围内具有优异HER性能的催化剂提供了一条有效途径。

Single atomic ruthenium in WO₃ boosted hydrogen evolution stability at ampere-level current sensity in whole pH range, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.141414.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141414.

3. Chem. Eng. J：Co单原子立大功！实现高效全水解！

随着世界经济的快速发展，消耗了大量的化石燃料和非环境友好型能源，造成了不可避免的全球气候问题。寻求和开发新的可持续的绿色能源系统和存储技术策略越来越受到关注。氢气被认为是一种零污染的可燃气体，其中电解水制氢被认为可以使可再生资源能够持续大规模储存和工业利用。一般来说，电解水包括两个半反应，分别为发生在阳极和阴极的析氧反应(OER)和析氢反应(HER)。

它们都是非自发反应，因此需要高效的电催化剂来降低反应的过电位。通常，Ir/Ru氧化物和Pt被广泛应用于OER和HER，遗憾的是，贵金属的稀缺性、高成本和较差的稳定性阻碍了其大规模和可持续性。

因此，基于单原子催化剂的优异性能，上海电力大学吴江和刘永生以及加拿大滑铁卢大学陈忠伟(共同通讯)等人将单原子Co锚定在N掺杂碳纳米盒中(Co@CNB-N₄)作为高效的双功能电催化剂，用于碱性/酸性电解质中的全水解。

根据化学组成、微观结构和理论计算，在制备的样品中，4N配位的Co@CNB-N₄在碱性介质中具有最好的HER催化性能。基于此，测试了一系列制备的催化剂(Co@CNB-N₄，Co@CNB，CNB-N₄)，包括贵金属催化剂(Pt/C，20wt%)在碱性电解质中的HER催化活性。Co@CNB-N₄比其他制备的催化剂表现出更好的HER催化活性，仅需要45 mV、85 mV和163 mV即可分别达到10、20和50 mA cm^-2的电流密度。即使与催化剂Pt/C相比，Co@CNB-N₄也表现出非常优异的HER催化性能。

值得注意的是，没有Co的CNB-N₄的HER催化活性较低，主要是由于聚合材料暴露出的活性位点有限，进一步说明了分散的单原子Co作为活性中心在HER催化过程中的重要作用。为了直观地评估Co@CNB-N₄的双功能电催化性能，随后测试了该催化剂在碱性电解质中的OER催化性能。Co@CNB-N₄具有出色的OER催化性能，在电流密度为10 mA cm^-2时，其过电位仅为250 mV，远低于Co@CNB(∼345 mV)和CNB-N₄(∼467 mV)，甚至优于贵金属基RuO₂(∼316 mV)，这在最近报道的过渡金属基OER电催化剂中也是极好的。

更重要的是，由Co@CNB-N₄组成的双电极系统在电压为1.59 V时就可以达到10 mA cm^-2的电流密度，分别比Co@CNB||Co@CNB、CNB-N₄||CNB-N₄、RuO₂||Pt/C低0.151、0.388、0.095 V。

通过密度泛函理论计算研究了Co原子对所制备的Co@CNB-N₄催化剂的催化机理和对催化剂本征活性的影响。Co@CNB-N_x的态密度投影表明，在费米能级附近，Co@CNB-N₄比其他Co@CNB-N_x具有更高的态密度，这表明Co@CNB-N₄的电子转移和电导率大大提高。此外，通过计算进一步得知，所有引入Co单原子的催化剂都比没有Co元素的催化剂表现出更好的H和OH结合能力，而Co@CNB-N_x对H和OH的吸附能力随着配位N的增加而增加。

更吸引人的是，Co@CNB-N₄对水的吸附能力最强，并且在Co@CNB-N₄界面，H₂O解离成H和OH的反应能垒仅为0.3 eV，表明N的引入量对碱性介质中H₂O的解离有显著贡献。更重要的是，Co@CNB-N₄(~-0.07 eV)具有比其它催化剂更低的H^*吸附自由能(ΔG_H*)。此外，在这项工作中，Co原子的存在直接促进了pyrr(吡咯)-N的形成，从而促进了HER和OER过程，因为OH^*和H^*的最佳吸附位点分别是Co和pyrr-N。综上所述，这项工作提供了一种有效的方案，成功地设计出具有合理配位的单原子催化剂，能够用于HER和OER。

Cobalt single atom anchored on N-doped carbon nanoboxes as typical single-atom catalysts (SACs) for boosting the overall water splitting, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.141435.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141435.

4. Nat. Commun.：GaN纳米线上Pt纳米团簇在太阳能辅助下实现海水析氢

氢具有足够高的能量密度和零碳排放，是一种可以替代化石燃料的清洁能源载体。在几种可能的方法中，电解水被认为是最有希望在低温下生产高纯度H₂的途径之一。海水作为地球上丰富的氢资源，利用可再生能源电解海水可以实现可持续的绿色氢经济。酸性海水是由酸性电解质和海水混合而成的，由于阴极附近的质子浓度很高，因此对于析氢反应(HER)来说是一种很有吸引力的水溶液。然而，在酸性海水中，氯氧化反应(COR)和析氧反应(OER)的竞争在阳极是不可避免的。与OER相比，COR在动力学上是有利的。当pH增大至7.55时，OER与COR的标准电极电位差值可逐渐增大至0.48 V。

因此，COR在碱性条件下可被抑制。密歇根大学米泽田和耶鲁大学Victor S. Batist(共同通讯)等人利用锚定在GaN纳米线上的Pt纳米团簇修饰光电阴极，显着提高了海水析氢反应的活性和稳定性。

Si，Pt/Si，GaN/Si和Pt/GaN/Si的线性扫描伏安曲线在0.5 M NaCl(pH=9.1)中以及在1太阳(100 mW cm^-2)照明下得到。Si、Pt/Si、GaN/Si和Pt/GaN/Si在-10 mA cm^-2时的电位分别为-1.42、-1.41、-0.83和0.16 V_RHE。GaN NWs和Pt NCs均能提高光电化学HER的活性。GaN NWs与Pt NCs之间的协同作用是Pt/GaN/Si获得高催化活性的关键。GaN/Si和Pt/GaN/Si的饱和电流密度(~35 mA cm^-2)比没有GaN NWs的饱和电流密度(~30 mA cm^-2)大，因为GaN NWs提供了更大的表面积，并减少了菲涅耳反射损失。由于没有光生载流子，Pt/GaN/Si在黑暗中电流密度可忽略不计。

此外，还在不同的溶液中研究了Pt/GaN/Si的催化性能，以探索pH值和溶液中离子的影响。Pt/GaN/Si在0.5 M H₂SO₄溶液(pH=0)和1 M磷酸盐缓冲液(pH=7.4)中表现出较高的光电化学HER活性(10 mA cm^-2时的电位大于0.3 V_RHE)，即使在溶解的NaCl中也表现出较高的光电化学HER活性。在0.5 M NaCl(pH=9.1)和海水(pH=8.2)中，尽管由于电极表面附近缺乏H⁺离子，光电化学HER性能略差于酸性和中性溶液，但在施加电位大于时0 V_RHE仍能能发生HER。因此，在0.5 M NaCl+1 M PBS、0.5 M NaCl和海水中分别可以获得7.9%、1.6%和1.7%的高应用偏置光子电流效率。

此外，Pt/GaN/Si在不同NaCl浓度溶液中的极化曲线相同，证实了海水析氢的可行性。在双电极结构中，光电阴极工作超过120小时，并在聚光下产生了创纪录的~-169 mA cm^-2的光电流密度，测得的效率和稳定性是有史以来报道的海水中光电化学HER的最高值之一。重要的是，还发现Pt/GaN/Si可以在光和暗条件下工作。

本文通过理论计算，探索了Pt/GaN在HER中的作用。本文首先分析了水在Pt(111)表面的解离。H-OH键的断裂在Pt(111)上是高度吸热的，能量变化为0.72 eV。当水分子接近GaN表面时，它自发地解离为H⁺和OH^–，OH^–与Ga结合，H⁺与N结合。同时，还发现Pt/GaN界面的Pt-Ga位点对水解离非常有利，能量变化为-0.67 eV。与在Pt(111)上的水解离相比，在Pt-Ga位点上的水解离得益于不对称的原子环境，有利于H-OH键的异质性断裂形成Pt-H和Ga-OH，^*H自发地到邻近的Pt原子，ΔE为-0.15 eV。

因此，Pt/GaN界面的水分解所引起的总能量变化为-0.81 eV。在中性pH或弱碱性溶液中，海水在Pt/GaN/Si上的高活性很可能是由于Pt-Ga位点的有效水分解所致。有趣的是，Pt(111)和Pt-Ga位点之间的水解离能差为1.53 eV，类似于Pt/Si和Pt/GaN/Si电极之间的过电位差(1.58 V)，表明Pt-Ga位点在Pt/GaN界面对于实现高效的水分解的重要性。这项工作为设计高效、稳定、节能的海水电解制氢催化剂提供了有价值的指导。

Pt nanoclusters on GaN nanowires for solar-asssisted seawater hydrogen evolution, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-35782-z.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-35782-z.

5. Nano Lett.：超牛！利用3d打印实现高效稳定电解水！

不断增长的能源需求，加上传统化石燃料的减少，使人们坚定地把重点放在可持续的清洁能源以及能妥善储存和利用这些丰富但可变的可再生能源的方法上。作为进一步的解决方案，脱碳工业和社会的迫切需求使得氢气的制备尤为重要。氢，尽管像分子一样小，但是每单位质量产生的能量是传统能源的2.5倍，并且已经被探索了很长时间。更具体地说，电解水被认为是最有希望的可持续制氢方法之一。对于由析氢反应(HER)和析氧反应(OER)组成的电解水，其反应过电位是决定效率的主要因素。由于受到半反应(OER过程)和气体释放过程的限制，电解水过程还面临着一定的挑战。

基于此，西北工业大学官操和黄维(共同通讯)等人报道了一种具有合理周期结构和表面化学特性的3D打印Ni电极(3DP Ni)，其具有宏观有序的孔隙可以实现反应气体快速释放。

采用三电极体系在1 M KOH中测试了3DP Ni、MoNi₄-MoO₂/3DP Ni和NiFe LDH/3DP Ni的电化学性能。3DP Ni和MoNi₄-MoO₂/3DP Ni分别需要239和104 mV就可以达到500 mA cm^-2的高电流密度，远低于纯泡沫镍(NF，430 mV)和MoNi₄-MoO₂/NF(176 mV)。

另外，实际产氢速率与理论值一致。MoNi₄-MoO₂/3DP Ni电极的电化学活性面积(ECSA)也比MoNi₄-MoO₂/NF大得多。纯3DP Ni的Tafel斜率为87.4 mV dec^-1，而MoNi₄-MoO₂/3DP Ni的Tafel斜率进一步降低为45 mV dec^-1。电化学测试结果表明，与MoNi₄-MoO₂/NF相比，由于具有多孔结构和较大的催化活性表面积的MoNi₄-MoO₂/3DP Ni表现出更优越的HER性能，也超过了以往报道的大多数HER催化剂。MoNi₄-MoO₂/3DP Ni也表现出了显著的稳定性，在500 mA cm^-2的大电流密度下，经过25小时的稳定性测试后，仅观察到25 mV的电压衰减。

关于OER性能，在500 mA cm^-2的电流密度下，NiFe LDH/3DP Ni的过电位为310 mV，远低于3DP Ni(470 mV)，也与最近报道的催化剂性能相当。同时，NiFe LDH/3DP Ni表现出较大的ECSA和37 mV dec^-1的低Tafel斜率，表明其具有更有利的OER过程。3DP镍基电极在HER和OER中均比NF基电极具有更低的电荷转移电阻，进一步证实了多孔结构的优点。同样，在500 mA cm^-2的OER大电流密度下，NiFe LDH/3DP Ni表现出无与伦比的高稳定性，这优于NiFe LDH/NF。

考虑到优异的电化学性能和气泡轨迹等所有因素，本文制备了一个全3D打印的电解槽(包括电极、膜和电解槽)。特别的是，本文打印了一种双功能膜，以防止产生的H₂和O₂气体的混合。双功能膜为羟基离子创造了一个单行道，从而促进生成的H₂和O₂之间的有效分离。

研究发现，MoNi₄-MoO₂/3DP Ni||NiFe LDH/3DP Ni电解槽只需要1.63 V的电压就可以提供500 mA cm^-2的电流密度，而MoNi₄-MoO₂/NF||NiFe LDH/NF需要的电压较大(1.77 V)。对于3DP Ni基电解槽，除了电压较低外，气泡的释放速度也较快。

更重要的是，MoNi₄-MoO₂/3DP Ni||NiFe LDH/3DP Ni电解槽也表现出长期的稳定性。在500 mA cm^-2的高电流密度下，在测试24小时和1000小时后，MoNi₄-MoO₂/3DP Ni||NiFe LDH/3DP Ni电解槽的电压分别增加了32和86 mV，低过电位实现工业所需的电流密度和高稳定性也优于近期报道的催化剂。催化剂优异的稳定性可以归因于有利于电解质和气体传输的分层多孔结构以及缓冲气泡脱离引起的应力/张力和体积膨胀的内部空腔。因此，基于3D打印制备的催化剂具有高活性、高稳定性，可以满足实际工业应用的要求，也为可再生能源的规模化生产提供可行的方法。

Highly efficient all-3D-printed electrolyzer toward ultrastable water electrolysis, Nano Letters, 2023, DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c04380.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c04380.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：锆基金属有机骨架包覆C60富勒烯实现高效的光催化析氢

将太阳能光直接转化为可再生的化学燃料，即所谓的“太阳能燃料”，是解决全球能源危机和环境问题最有希望的方法之一。在所有的太阳能燃料系统中，利用水的光催化制氢是最突出的，因为它是绿色和可持续的。在过去的几十年里，人们做出了许多努力来设计和探索用于产氢的光催化剂。金属-有机骨架(MOFs)在许多研究领域中表现出巨大的潜力，主要是由于其高表面积、多活性位点以及良好的光热稳定性等优势。然而，基于MOFs的高效光催化剂通常受到电荷分离差和电荷转移动力学慢的限制。

因此，清华大学朱永法等人通过将C60包封到纳米锆(Zr)基MOF(NU-901)中，成功地制备了一种新型的MOF光催化剂。

通过优化光催化剂和助催化剂Pt，C60@NU-901在全光谱光下具有较高的光催化析氢活性。当利用7.5 mg C60@NU-901，0.5wt% Pt助催化剂和抗坏血酸作为牺牲剂时，连续生成氢气的速率是22.3 mmol g^-1 h^-1。与NU-901和基准光催化剂C₃N₄相比，C60@NU-901的整体光催化活性分别提高了10.6和19倍。C60@NU-901产H₂的表观量子效率(AQE)与其紫外-可见漫反射光谱相一致，并强调了其宽光谱的光催化响应。C60@NU-901在420 nm处的AQE为0.45%，优于其他已报道的基于MOF的光催化剂。更重要的是，C60@NU-901在连续光照下保持其光催化活性超过16小时，这证实了其在可见光下的优良光稳定性。

此外，通过其他表征分析，在光催化过程中催化剂的结构完整性得到了明确的证明。光催化性能的改善可能源于整个光催化过程中的几个因素：如光吸收、电荷分离和表面反应。但由于在500~700 nm范围内AQE相对较低，因此C60@NU-901的光吸收能力增强并不是光催化性能提高的主要原因。还应该注意到，在NU-901和C60@NU-901中存在相似的表面活性位点，这意味着表面面积的微小差异不能成为改善光催化的主要机制。上述结果表明，C60@NU-901光催化性能的提高应归功于其高效的电荷分离。

众所周知，在半导体材料中由局部电荷分布形成的内建电场有利于电荷分离。在这一点上，本文假设电子结构发生变化，进而对内建电场进行微调。NU-901的电荷密度表明，与Zr-oxo节点相比，电子在芘连接体中更加离域。电子在Zr-oxo节点中的聚集和定位在芘连接体和Zr-oxo节点之间产生了正静电电位差(ΔE_ESP)。引入C₆₀后，电子从芘连接体向C60的转移增加了电子分布的不均匀性，使得静电势发生相反的变化。事实上，C₆₀@NU-901的ΔE_ESP为3.64 eV，比纯NU-901(1.85 eV)高出近2倍，这些结果强烈地强调了包封C₆₀是提高MOFs中局部内建电场的有效措施。

此外，已经有研究表明内建电场的大小与表面电荷密度和表面电压有关。C₆₀@NU-901的内建电场强度大约是NU-901的10.7倍，并且开尔文探测器测试结果表明，C₆₀@NU-901的表面电位(ΔE=80.2 mV)比纯NU-901(ΔE=16.8 mV)高出近5倍。因此，一个大大增强的内建电场有利于光生载流子的分离和它们的转移。本文基于内建电场增强电荷分离的概念可以为MOF光催化剂的设计和太阳能燃料的生产提供了一种新的方法，是一个很有前景的策略。

Enhancing built-in electric fields for efficient photocatalytic hydrogen evolution by encapsulating C60 fullerene into zirconium-based metal-organic frameworks, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202217897.

https://doi.org/10.1002/anie.202217897.

7. Adv. Funct. Mater.：Fe(II)/Fe(III)氧化还原介导的SO₂转化与制氢的耦合

目前，能源短缺和环境危机对电催化转化过程的发展产生了很大的影响。在整个电催化转化过程中，阳极和阴极反应的一体化对电能的高效利用起着决定性的作用。析氧反应(OER)是水电解、二氧化碳还原、氮还原、硝酸盐还原反应和有机物电化学氢化等一系列电催化转化技术中常见的阳极反应。然而，阳极OER的缓慢动力学极大地限制了整体电催化反应速率。

例如，需要高电位来驱动OER，从而导致高电池电压和电力输入来生产氢。此外，阳极产生的氧气的价值相对较低，不可避免地与阴极产生的氢混合，即使在阳极和阴极之间使用昂贵的膜也存在潜在且高度危险的爆炸风险。因此，为了实现高效的电催化转化，研究具有低电位和附加价值的OER替代反应是非常重要的。基于此，长沙理工大学张怡琼和湖南大学王双印(共同通讯)等人提出了一种Fe(II)/Fe(III)氧化还原介导的SO₂转化，以耦合阴极析氢反应(HER)实现在低电压下SO₂转化和制氢。

本文采用Ar等离子体处理的商业碳纸(A-CP)作为阳极电极，铁离子(Fe³⁺)由于具有较强的氧化能力而直接作为阳极电解质的氧化剂。为了研究Fe(II)/Fe(III)的氧化还原反应，对A-CP利用了非原位紫外光谱。首先可以看出，在0.8 V_RHE下反应2分钟后，随着反应时间的延长，只有Fe²⁺离子对应的峰出现，而Fe³⁺离子没有对应的峰出现。Fe³⁺在≈220 nm和≈300 nm处的信号消失，在≈270 nm处新形成一个峰，这与Fe³⁺被SO₂还原为Fe²⁺有关。实验数据进一步证明了SO₂的引入有助于Fe(II)/Fe(III)氧化还原循环。

当KSCN溶液滴入FeCl₃时，会出现血红色的沉淀，这与铁氰化物的形成有关。然而，当首先引入SO₂，然后去掉KSCN时，没有出现血红色沉淀，溶液的颜色变成了浅绿色，这是由于Fe²⁺的形成。因此，本文提出SO₂与Fe³⁺自发相互作用形成Fe²⁺，实现了Fe²⁺的连续电氧化，实现了SO₂的间接氧化。此外，值得注意的是，当体系中的SO₂不断转化为SO₄^2-时，阳极将继续变成酸。酸浓度越高，碳电极的稳定性可能受到影响。

基于A-CP电极上Fe(II)电氧化的良好动力学，组装了一个电解槽来评估SO₂辅助的Fe(II)/Fe(III)氧化还原耦合HER系统的性能。其中，A-CP作为阳极，CoP/CP作为阴极。SO₂辅助的Fe(II)/Fe(III)氧化还原为替代传统电解水的OER，同时实现废气转化处理提供了机会。从极化曲线可以看出，装置表现出0.75 V的低起始电压，并且实现10 mA cm^-2的电流密度所需的电压仅为0.97 V。而当使用氧化钌作为电解水的阳极催化剂时，则需要1.50 V的电压才能达到相同的电流密度。

此外，通过A-CP(+)||CoP(-)和CP(+)||CoP(-)在0.1 M FeCl₃和0.5 M H₂SO₄电解液中以连续注入SO₂测试得到的极化曲线，作为阳极电极的A-CP催化剂在10 mA cm^-2的电流密度下表现出0.97 V的较低电压，比CP电极大幅降低约190 mV。值得注意的是，在SO₂辅助的Fe(II)/Fe(III)氧化还原耦合的HER系统中，在不同电位下获得了≈100%的H₂法拉第效率，显示出其在氢气制备方面的巨大潜力。本工作提出了一种基于低成本催化剂材料同时制氢和二氧化硫捕获的创新节能和环境友好策略。

Coupling Fe(II)/Fe(III) redox mediated SO₂ conversion with hydrogen production, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202212479.

https://doi.org/10.1002/adfm.202212479.

8. Carbon Energy：氮/硫共掺杂碳纳米空心球链包封钴纳米颗粒用于高效氧电催化

传统化石燃料的持续大量消耗导致了全球性的能源危机和严重的环境污染，这就要求我们开发环境友好、高效的替代能源转换和储存技术。其中，氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)是金属-空气电池等新型能源转换和储存技术的核心反应。遗憾的是，ORR和OER都涉及多个电子转移，且动力学缓慢，这大大限制了相关电化学器件的能量转换效率。其中，高性能的催化剂对于提高反应速率是必不可少的。迄今为止，贵金属催化剂(如Pt，Ir/Ru)已被证明具有良好的催化效果，但限于特定的反应，不能作为多功能的电催化剂。此外，贵金属的稀缺性、高成本和较差的稳定性也极大地阻碍了贵金属催化剂的大规模应用。因此，非常需要制备高效和稳定的非贵金属电催化剂。

基于此，江苏科技大学郭兴梅、英国赫尔大学Carl Redshaw和苏州大学郎建平(共同通讯)等人制备了一种新型双功能电催化剂，在N，S掺杂的碳纳米空心球链上包覆Co纳米颗粒(Co-CNHSCs)。

在1 M KOH溶液中，采用三电极体系研究了Co-CNHSC-3复合材料的电催化性能。与Co-CNHSC-1/2/4、Co-BCNT-1/2和RuO₂比较，Co-CNHSC-3具有较低的过电位(1.58 V vs.RHE)，表现出较好的OER电催化活性，与RuO₂(1.57 V)接近并且优于其它对比催化剂。此外，Co-CNHSC-3复合材料在稳定性测试中(60,000 s)，显示出电流密度仅衰减4.7%。这些结果表明Co-CNHSC-3催化剂具有良好的稳定性。对于Co-CNHSC-3的ORR催化活性，极化曲线说明了Co-CNHSC-3和其他催化剂在O₂饱和电解质中的电催化活性和动力学。Co-CNHSC-3复合材料(0.99 V)显示出与商业Pt/C催化剂相似的起始电位(E_onset)。

此外，Co-CNHSC-3的0.84 V的高半波电位(E_1/2)仅比Pt/C低约10 mV，这优于大多数报道的碳基催化剂。过电位差(ΔE，10 mA cm^-2电流密度下OER的过电位与ORR的半波电位差)通常用于评估双功能催化剂的总体活性，较好的双功能催化剂往往具有较小的ΔE值。Co-CNHSC-3的ΔE值较低，为0.74 V，与基准Pt/C-RuO₂催化剂接近(0.72 V)且性能优于其他催化剂，双功能性能较好。

为了探究碳层与Co NPs之间的相互作用以及N和S掺杂的影响，本文进行了密度泛函理论计算。ORR具有四个基本反应步骤，根据当U=0时的吉布斯自由能可知，NSC-Co和NC-Co的速率决定步骤均为：^*+O₂+H₂O+e^–→OOH^*+OH^–，对应的最大自由能变化分别为0.78 eV和0.81 eV，表明NSC-Co表面表现出比NC-Co更低的活化能和更高的ORR催化效率。

此外，还计算了速率决定步骤中电荷密度、Bader电荷以及反应过程中中间体的吸附能，进一步分析了Co-CNHSC催化剂优异的电催化性能的原因。NC-Co和NSC-Co的电荷密度差表明，NSC-Co具有更高的电荷密度和更明显的电子积累和耗散，这进一步表明杂原子掺杂可以调整电子结构形成活性中心，N、S共掺杂优于N掺杂。

此外，Bader电荷分析还显示，NSC-Co(0.55)比NC-Co(0.48)具有更高的电子密度，表明其具有更高的结合能，这与电荷密度差的分析结果一致。综上所述，理论计算表明，N、S共掺杂不仅改变了碳层的电子结构，产生了更多的催化活性中心，而且N、S与金属Co之间的电子转移进一步调节了碳层的电荷密度，这有利于Co-CNHSC催化剂上吸附的O原子的电子平衡。因此，这项工作为设计高效、低成本的多功能碳基能量转换催化剂提供了一个新的视角。

Ultralong nitrogen/sulfur Co-doped carbon nano-hollow-sphere chains with encapsulated cobalt nanoparticles for highly efficient oxygen electrocatalysis, Carbon Energy, 2023, DOI: 10.1002/cey2.317.

https://doi.org/10.1002/cey2.317.

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