石墨烯和MoS2等不同二维(2D)结构的精确叠加，使得二维材料领域焕发新活力，在它们的界面上展现了奇异的现象。这些独特的界面，通常是使用力学或基于沉积的方法，构建一个单分子层的异质结构。相比之下，自组装是一种可扩展的技术，复合材料可以选择性地在溶液中形成。在此，来自美国斯坦福大学的 Hemamala I. Karunadasa等研究者，展示了一种层状钙钛矿-非钙钛矿异质结构在水溶液中自组装成大单晶的合成策略。相关论文以题为“Directed assembly of layered perovskite heterostructures as single crystals”于2021年09月15日发表在Nature上。层状异质结构的块状合成，几乎完全都是使用高温固态合成技术，从金属-氧化物、-硫化物、-磷化物和-卤化物基材料分离出来。这些物质通过一种叫做共生的过程形成；这是一种结构在另一种结构表面的结晶过程。更直接的插层和离子交换技术，已经在氧化物钙钛矿中得以发展，可用于制备微晶Bi-O (Aurivillius)和卤金属酸盐共生物的氧化钙钛矿。然而，这些材料所发现的结构多样性是有限的，每个结构都是局限反应空间中的一个例外。相比之下，层状有机-无机卤化物钙钛矿，因其结构可调性和低温合成而闻名。层状钙钛矿的组成为A2MX4 (A1+ =有机或无机离子；M2+ =金属离子；X1−=卤化物)通过降维与三维(3D)钙钛矿结构(AMX3)相关：通过添加离子盐(例如AX)，对母晶体结构的一部分(通常是沿晶体平面的切片)进行概念性切割。在层状钙钛矿中，A1+通常是一个烷基铵阳离子，它通过形成有机双分子层来分割钙钛矿层。通过调整有机阳离子的结构，可以预测地合成出广泛的卤化物钙钛矿。在此，研究者假设，在烷基铵离子上添加一个二级官能团，可以匹配钙钛矿片之间不同的、维度减少的结构(图1)。因此，研究者以自组装的方式，在水溶液中获得了层状钙钛矿-非钙钛矿异质结构的大单晶。利用双官能有机分子作为导向基团，研究者分离出了六层异质结构，这些异质结构形成了钙钛矿板与不同的无机晶格的交错，获得了此前未知的钙钛矿晶体。在许多情况下，这些共生晶格是典型无机结构类型的2D同属物。据目前所知，这些化合物是利用有机模板形成的第一个层状钙钛矿异质结构，并通过单晶X射线衍射进行了表征。值得注意的是，这种无机结构的交错，可以显著地改变能带结构。光学数据和第一线原理计算表明，钙钛矿和共生层之间的实际耦合，导致新的电子跃迁分布在两个亚晶格。鉴于卤化物钙钛矿的技术前景，这种直观的合成路线为定向合成结构丰富、能在水中自组装的复杂半导体奠定了基础。
Aubrey, M.L., Saldivar Valdes, A., Filip, M.R. et al. Directed assembly of layered perovskite heterostructures as single crystals. Nature 597, 355–359 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03810-x
Yoo, J.J., Seo, G., Chua, M.R. et al. Efficient perovskite solar cells via improved carrier management. Nature 590, 587–593 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03285-w
Hassan, Y., Park, J.H., Crawford, M.L. et al. Ligand-engineered bandgap stability in mixed-halide perovskite LEDs. Nature 591, 72–77 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03217-8
Zhang, Y., Chen, B., Guan, D. et al. Thermal-expansion offset for high-performance fuel cell cathodes. Nature 591, 246–251 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03264-1
Jeong, J., Kim, M., Seo, J. et al. Pseudo-halide anion engineering for α-FAPbI3 perovskite solar cells. Nature 592, 381–385 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03406-5
Cherniukh, I., Rainò, G., Stöferle, T. et al. Perovskite-type superlattices from lead halide perovskite nanocubes. Nature 593, 535–542 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03492-5
Kong, J., Shin, Y., Röhr, J.A. et al. CO2 doping of organic interlayers for perovskite solar cells. Nature 594, 51–56 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03518-y
