唐智勇JACS：调整In2O3负载Au的大小以控制自由基类型实现特异性光催化甲烷氧化

在温和条件下选择性地将CH₄氧化为CH₃OH或HCHO，为商品化学品的合成提供了理想的可持续途径。然而，由于难以控制生成所需的氧化物以防止其过氧化，操纵反应选择性，同时保持高生产率仍然是一个巨大的挑战。

基于此，国家纳米科学中心唐智勇课题组通过对光催化剂的合理设计，提出了一种精确控制生成的自由基类型的高效策略，首次实现了在CH₄光氧化反应中的CH₃OH和HCHO高选择性和高产率。

具体而言，研究人员通过调整Au/In₂O₃催化剂的能带结构和活性中心(即单原子或纳米粒子)的大小，发现会交替形成两个重要的自由基·OOH和·OH，这导致催化剂上能够分别形成CH₃OH和HCHO。

性能测试结果显示，在室温下光催化CH₄氧化3小时后，In₂O₃负载的Au单原子(Au₁/In₂O₃)上HCHO选择性和产率分别为97.62%和6.09 mmol g⁻¹；In₂O₃负载的Au纳米颗粒(AuNPs/In₂O₃)上的CH₃OH选择性和产率分别为89.42%和5.95 mmol g⁻¹。

此外，研究人员总结了在Au₁/In₂O₃和Au NPs/In₂O₃上CH₄选择性光氧化的整个过程。在光照射下，在In₂O₃内部产生光生载流子，光生电子从In₂O₃转移到金单原子或金纳米粒子，并将吸附的O₂分子还原。在金单原子上，端对构型吸附的O₂倾向于被还原为·OOH，然后与·CH₃反应(由CH₄和空穴反应生成)形成CH₃OOH，随后CH₃OOH自发分解形成HCHO产物；在金纳米颗粒表面，侧向构型吸附的O₂很容易还原为·OH，然后与·CH₃结合形成CH₃OH产物。

综上，这项工作不仅展示了一种调整自由基生成过程的方法，而且为下一代光催化剂的设计提供了新的策略，使其在温和的条件下发生重要而富有挑战性的转变。

Enabling Specific Photocatalytic Methane Oxidation by Controlling Free Radical Type. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c13313