催化顶刊集锦：AM、ACS Catalysis、Small、JMCA、AFM、ACS Nano、NML等成果

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1. Adv. Mater.：不挑选环境！原子分散Ni-Cu催化剂用于CO2电还原
催化顶刊集锦：AM、ACS Catalysis、Small、JMCA、AFM、ACS Nano、NML等成果
发展碳中和经济需要用可再生能源来替代化石燃料。通过间歇性的可再生电力将大气中过量的二氧化碳转化为具有附加值的化学品和燃料，为加速碳循环提供了一种有吸引力的方法。电化学CO2还原(CO2RR)是一种很有前途的方法，因为这一过程是绿色的、模块化的和可控的。然而，这一反应仍然面临一些科学问题。从热力学角度看，CO2RR面临着高能垒的CO2活化、低选择性以及竞争析氢反应(HER)。从动力学角度看，多个H+/e–转移步骤导致反应缓慢。
此外，低能量效率和碳利用率也阻碍了电化学CO2RR在工业上的实际应用。因此，迫切需要开发能够提供高能量效率和转化率的新型催化体系。基于此，中国科学院化学研究所孙晓甫和韩布兴院士(共同通讯)等人设计了一种以空心的氮掺杂碳为载体的Ni-Cu双原子催化剂(Cu/Ni-NC)用于CO2RR。
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在施加的电位下，产物只能检测到CO和H2，总法拉第效率(FEs)约为100%。在收集的电解质中没有检测到液体产物。之后在KHCO3水溶液(0.5 M)中对Cu/Ni-NC和Ni-NC进行电化学测试以评估起始电位的差异。结果表明，Cu/Ni-NC具有比Ni-NC更高的起始电位。Cu/Ni-NC和Ni-NC在-0.8~-1.3 V(相对于RHE)的电位范围内均表现出>95%的FEs，在-1.1 V时达到99.1%的最大FE，明显优于Cu-NC。在碱性(1M KOH，pH=14.0)和中性(0.5 M KHCO3，pH=7.5)环境下的测试结果显示出类似的趋势。
结果表明，在活性金属中心方面，Ni比Cu具有更好的CO2-CO的选择性。值得注意的是，与Ni-NC(158±9 mA cm-2)和Cu-NC(8±2 mA cm-2)相比，Cu/Ni-NC在酸性电解质中具有更高的CO电流密度(190±11 mA cm-2)。Cu/Ni-NC催化剂在酸性和碱性条件下的CO2利用效率在磷酸盐缓冲液中可达到64.3%，比在KOH电解质(33.0%)中提高了约2倍。
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原位表征和密度泛函理论(DFT)计算表明，金属Ni位点是电解过程中的吸附和转化CO2的活性位点。Cu可以修饰Ni的电子结构，促进CO2活化和*COOH的生成。研究和表征还进一步证明了*COOH中间体是在酸性和碱性条件下通过不同的质子化途径形成的。
值得注意的是，本文还探讨了材料的HER副反应路径自由能，研究发现CuN3-NiN3的HER自由能垒较大，说明CuN3-NiN3抑制HER的能力较强。基于这一理论证据，还可以得出这样的结论：Cu原子改变了邻近Ni位点的电子结构，从而促进了CO2RR过程。本文开发了一种有前景的在广泛的pH范围内将CO2电还原为CO的催化剂，相信这将为克服电化学过程中CO2的损耗提供新的思路，满足实际应用的需要。
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Atomically Dispersed Ni-Cu Catalysts for pH-Universal CO2 Electroreduction, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202209590.
https://doi.org/10.1002/adma.202209590.
 
2. ACS Catal.：异质核壳结构Ni-Co@Fe-Co在碱性海水中高效电催化制氢
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为缓解化石燃料带来的能源危机和空气污染，开发清洁可再生能源受到了广泛关注。氢气具有高能量密度、零碳排放、可持续性等优点，是一种有潜力的清洁能源。电催化析氢反应(HER)在生产高纯度氢气方面具有很好的应用前景。海水是地球上最丰富的天然电解质，海水电解是一种“一举两得”的技术，既可用于制氢，又可用于海水淡化，是低成本、大规模生产氢气的理想技术。
然而，由于离子中毒和高腐蚀性，用于海水电解的HER电催化剂的设计具有挑战性。基于此，帝国理工学院D. Jason Riley等人采用共沉淀法合成了基于普鲁士蓝类似物(Ni-Co@Fe-Co PBA)的三金属异质核壳结构催化剂用于海水电解制氢。
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采用标准的三电极体系，在1.0 M KOH中研究了PBA催化剂对HER的电催化性能。具有核壳结构的Ni-Co@Fe-Co PBA表现出最好的活性，在电流密度分别为10，50，100 mA cm-2时，其过电位分别为43，99，134 mV，而当电流密度为100 mA cm-2时，Fe-Co PBA、Ni-Co PBA、NiFe-Co PBA的过电位分别为309、215、167 mV，与Ni-Co@Fe-Co PBA相比有一定的差距。
此外，与Fe-Co PBA的80 mV dec-1、Ni-Co PBA的69 mV dec-1和NiFe-Co PBA的63 mV dec-1的Tafel斜率相比，Ni-Co@Fe-Co PBA的Tafel斜率更小(50 mV dec-1)，进一步证明了Ni-Co@Fe-Co PBA具有更好的HER性能。鉴于PBA催化剂在碱性淡水(1 M KOH)中的优异活性和稳定性，还进一步测试了PBA催化剂在碱性模拟海水(1 M KOH+0.5 M NaCl)环境中的HER性能。
在100 mA cm-2的电流密度下，Fe-Co PBA、Ni-Co PBA和NiFe-Co PBA的过电位和Tafel斜率分别为606 mV和81 mA dec-1、478 mV和85 mV dec-1以及309 mV和66 mV dec-1。Ni-Co@Fe-Co PBA具有最低的过电位(183 mV，233 mV，258 mV@10，50，100 mA cm-2)和Tafel斜率(60 mA dec-1)，表现出较好的催化活性。
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现场原位拉曼光谱揭示了Co3+到Co2+的演化过程，这有助于活性位点的形成。密度泛函理论(DFT)计算表明，H*-N吸附位点的形成和Fe的引入降低了HER的能垒。更重要的是，在Ni-Co@Fe-Co PBA界面上，电子从Fe-Co PBA侧转移到Ni-Co PBA侧，导致H*中间体的生成，极大地提高了其HER活性。
此外，Ni-Co@Fe-Co PBA与之前报道的另一种核壳结构的PBA OER催化剂(NiCo@A-NiCo-PBA-AA)制备的电解槽(Ni-Co@Fe-Co PBA||NiCo@A-NiCo-PBA-AA)在碱性淡水和模拟海水的环境下，在电压为1.6 V时分别达到在44和30 mA cm-2的电流密度，并且在100小时的稳定性测试中没有明显衰减。这一工作可以启发基于PBA的电催化剂的合理设计和性能调节，并将其应用到其他能源相关领域。
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Heterostructured Core-Shell Ni-Co@Fe-Co Nanoboxes of Prussian Blue Analogues for Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution from Alkaline Seawater, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c05433.
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c05433.
 
3. Small：Ir&Cu与Cu2O相结合用于高效制氨
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氨(NH3)作为肥料和普通有机物生产中最重要的工业化学品，由于其较高的氢密度(4.3 kW h kg-1)和较低的液化压力，近年来被认为是一种高效的能源载体。到目前为止，NH3主要通过哈伯-博施工艺在非常苛刻的条件下(即200 bar/450-500°C)生产，每年消耗全球1%的能源。然而，NH3产率较低，反映了N2/H2到NH3的不利的化学平衡。
为了促进低能耗生产，在较温和的条件下更高效、绿色地合成NH3是非常需要的。基于此，河北工业大学金朋、苏州大学李晓虹和冯莱(共同通讯)等人制备了由多晶铱铜(Ir&Cu)和非晶Cu2O组成的纳米球催化剂(CuxIryOz NS)用于高效的硝酸盐还原反应(NITRR)制氨。
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为了评估Cu0.86Ir0.14Oz NS的电催化性能，使用1 M KOH和0.1 M KNO3作为电解液进行测试。在没有KNO3的电解质中，Cu0.86Ir0.14Oz NS及其类似物(即Cu0.68Ir0.32Oz和Cu0.91Ir0.09Oz)均显示出≈0 VRHE的起始电位，并且在电位比0 VRHE更负的情况下有明显的电流。当电解质中加入0.1 M的KNO3时，催化剂的起始电位发生正移(Eonset=0.236~0.256 VRHE)，以及在0-0.1 VRHE的电位范围内有相当大的电流，其中HER电流几乎可以忽略不计，这表明由于KNO3的存在，主要发生NITRR。
受到上述NITRR在低电位下的良好性能的启发，进一步研究了Cu0.86Ir0.14Oz对碱性肼氧化(HzOR)的催化性能。该催化剂在1 M KOH和0.5 M N2H4中，在0.16 VRHE时的电流密度为100 mA cm-2，与目前报道的最先进的HzOR催化剂相当。相比之下，氧化催化剂(即Ox-Cu0.86Ir0.14Oz)在无N2H4的1 M KOH中以更高的电势1.69 VRHE达到100 mA cm-2，表明对碱性析氧反应(OER)具有中等活性。
因此，本文构建了Cu0.86Ir0.14Oz组成的电解槽(Cu0.86Ir0.14Oz(NITRR)||Cu0.86Ir0.14Oz(HzOR))。在电池电压为1.0 V时，电解槽可以达到超过40 mA cm-2的电流密度。此外，Cu0.86Ir0.14Oz||Cu0.86Ir0.14Oz的NITRR/HzOR电解槽可以实现高达87%的能源效率，比NITRR/OER电解槽(12%)高7.3倍。这种性能超过了最近报道的NH3生产电解槽。
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为了深入理解Cu0.86Ir0.14Oz催化剂良好活性的机理，进行了一系列密度泛函理论(DFT)计算。计算发现Ir&Cu/Cu2O上的所有电子转移步骤都是放热的，△G甚至低于Cu/Cu2O的计算值。这一结果表明，与Cu/Cu2O相比，Ir&Cu/Cu2O可以在较低的电位下发生NITRR，这与实验结果相吻合。
同样值得注意的是，NO3-更倾向于吸附Ir/Cu双位点而不是Ir&Cu/Cu2O的Cu/Cu位点，这表明Ir原子与Cu原子协同作为NITRR的活性位点，这不仅有利于NO3-的吸附，也有利于*NOx的脱氧和*N的氢化。然而，NH3从两种催化剂的脱附是吸热的，这说明在硝酸盐浓度较高的条件下，活性位点恢复较慢，产生的*NH3较多。
此外，Ir&Cu/Cu2O的H吸附的吉布斯自由能(△G*H，-0.23 eV)相对于Cu/Cu2O的△G*H(0.64 eV)更接近于零，表明Ir&Cu/Cu2O对H的吸附/脱附更有利。Ir&Cu/Cu2O释放(1/2)H2是吸热的，这导致H2的形成受到抑制，从而为NITRR提供了质子。本工作为构建低电压、高效率的NITRR/HzOR双功能电催化剂提供了新的途径。
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Hierarchical Nanospheres with Polycrystalline Ir&Cu and Amorphous Cu2O toward Energy-Efficient Nitrate Electrolysis to Ammonia, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202206966.
https://doi.org/10.1002/smll.202206966.
 
4. Adv. Funct. Mater.：异质结构催化剂界面调控实现高电流密度下节能制氢
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用绿色、可持续的途径来替代传统的碳排放工艺制氢，是未来氢经济的基础。在各种制氢技术中，电解水技术具有无碳排放、产物纯度高、成本效益好的突出优势，是一种很有前景的制氢技术。在全水解过程中，阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)是两个重要的半反应。然而，电解水过程中的OER需要较大的过电位来驱动电解水过程，限制了电解水的实际应用。相比之下，尿素氧化反应(UOR)在热力学上比OER更有利，并且为净化富含尿素的水提供了机会。尽管有上述优点，但UOR动力学受到复杂中间体和分子吸附/脱附的六电子过程的限制，反应速度缓慢，难以达到高电流密度来满足实际需求。
因此，南京航空航天大学彭生杰等人合理设计了Fe掺杂硒化钴耦合FeCo层状双氢氧化物(Fe-Co0.85Se/FeCo LDH)催化剂同时用于UOR和HER。
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在1 M KOH电解质中，利用三电极装置中评估了Fe-Co0.85Se/FeCo LDH的HER催化性能。Fe-Co0.85Se/FeCo LDH在高电流密度(500 mA cm-2)下的表现出令人惊讶的HER性能(过电位为274 mV)，甚至可以与Pt/C催化剂相比。这种优异的HER活性也使Fe-Co0.85Se/FeCo LDH只需要37 mV和197 mV的过电位就能达到10 mA cm-2和200 mA cm-2的电流密度，这远低于FeCo LDH(189和353 mV)和Fe-Co0.85Se(98和270 mV)。Fe-Co0.85Se/FeCo LDH(43.9 mV dec-1)的Tafel斜率小于FeCo LDH(124.3 mV dec-1)、Fe-Co0.85Se(113.2 mV dec-1)和泡沫Ni(147.2 mV dec-1)，表明Fe-Co0.85Se/FeCo LDH具有优越的HER反应动力学。
此外，还研究了Fe-Co0.85Se/FeCo LDH在1.0 M KOH溶液中的OER和UOR性能。在过电位为320 mV(OER)的情况下，Fe-Co0.85Se/FeCo LDH可以驱动100 mA cm-2的电流密度。在尿素存在的情况下，Fe-Co0.85Se/FeCo LDH在10 mA cm-2时的电势比在OER中达到10 mA cm-2的电流密度的电势低0.16 V。
结果表明，引入尿素能有效降低Fe-Co0.85Se/FeCo LDH的电解电势。同时与FeCo LDH和Fe-Co0.85Se相比，Fe-Co0.85Se/FeCo LDH以较低的电势达到10 mA cm-2的电流密度，表现出更好的UOR性能。当Fe-Co0.85Se/FeCo LDH应用在UOR||HER电解槽中时，在1.57 V的低电压下获得了300 mA cm-2的高电流密度以及60小时以上的长期稳定性。
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通过理论计算进一步探究了Fe-Co0.85Se/FeCo LDH性能优异的原因。Fe-Co0.85Se/FeCo LDH界面处的电荷密度表明大量的电子从FeCo LDH侧转移到Fe-Co0.85Se区域，因此Fe-Co0.85Se侧是电子积累的，而FeCo LDH侧是电子耗散的，这表明这两相之间存在较强的电子相互作用。
此外，由态密度(DOS)可知，FeCo LDH、Fe-Co0.85Se、Fe-Co0.85Se/FeCo LDH的Co 3d带中心分别为-1.33、-1.47、-1.64，Fe-Co0.85Se/FeCo LDH的d带中心下降，表明吸附物与异质结构表面的相互作用增强，有利于电催化过程中对中间体吸附能力的提高。H2O在FeCo LDH、Fe-Co0.85Se和Fe-Co0.85Se/FeCo LDH上的结合能表明，H2O在Fe-Co0.85Se/FeCo LDH上的吸附热力学上更有利，证明H2O可以很容易地吸附和活化，促进HER过程。
此外，Fe-Co0.85Se/FeCo LDH的氢吸附能(ΔGH*)分别为-0.21 eV(Co位)和-0.32 eV(Se位)，其绝对值均小于Fe-Co0.85Se和FeCo LDH中的Co位和Se位，说明界面的存在对H吸附/脱附更容易。在UOR中，尿素分子在Fe-Co0.85Se/FeCo LDH上的吸附能低于FeCo LDH和Fe-Co0.85Se，说明界面的存在有利于尿素分子的吸附和活化，对于提高UOR的反应动力学是必不可少的
。更重要的是，基于计算得到的UOR过程中FeCo LDH、Fe-Co0.85Se和Fe-Co0.85Se/FeCo LDH表面上的自由能，Fe-Co0.85Se/FeCo LDH相比于FeCo LDH和Fe-Co0.85Se，吸附的CO(NH2)2*解离为NCO*和NH*中间体所需的自由能变化更低，表明界面也能显著稳定反应中间体。本工作加深了对界面调节的认识，并可以启发设计高效的UOR/HER电催化剂用于节能产氢。
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Modulating Local Interfacial Bonding Environment of Heterostructures for Energy-Saving Hydrogen Production at High Current Densities, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202212811.
https://doi.org/10.1002/adfm.202212811.
 
5. J. Mater. Chem. A：金属有机骨架衍生的Co单原子锚定在N掺杂多孔碳上用于ORR
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锌-空气电池(ZABs)由于锌资源丰富、能量密度大、稳定性好、无碳排放等优点，被认为是一种具有发展前景的绿色可持续能源转换技术。放电过程中的氧还原反应(ORR)的缓慢的动力学严重限制了其广泛应用。尽管Pt基金属(PGM)材料被视为具有优异催化活性和商业可行性的基准ORR催化剂，但其在ZABs中的大规模应用因其高昂的成本和稀缺性而遭受了巨大的影响。因此，开发低成本、高性能和能在较宽的pH范围内使用的替代催化剂是可持续能源技术的迫切需求。
常州大学何光裕和陈海群(共同通讯)等人报道了一种简单的策略，用于制备锚定在多孔氮掺杂碳上的原子Co催化位点(Co-SAs/N–C/rGO)，在较宽的pH范围内实现高效的ORR。
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为了评估得到的催化剂的可行性，研究了催化剂在碱性环境(0.1 M KOH)，酸性环境(0.5 M H2SO4)和中性环境(0.1 M PBS)中的ORR性能。Co-SAs/N–C/rGO具有令人惊喜的起始电位(Eonset，1.01 V vs.RHE)和半波电位(E1/2，0.84 V vs.RHE)在0.1 M KOH中，这不仅优于Co-NPs/N-C/rGO(0.93 V vs.RHE，0.83 V vs.RHE)，Co-N-C(0.92 V vs. RHE，0.834 V vs. RHE)，N-C/rGO(0.86 V vs. RHE，0.75 V vs. RHE)，并且与商业Pt/C(0.96 V vs. RHE，0.85 V vs. RHE)相当，同时优于大多数报道的非贵金属催化剂。由于Co-SAs/N-C/rGO在碱性环境中良好的ORR活性，还研究了Co-SAs/N-C/rGO在更具挑战性的酸性和中性环境中的ORR性能。
与最近报道的其他对比催化剂和大多数非贵金属催化剂相比，Co-SAs/N-C/rGO显示出优异的ORR活性，在0.5 M H2SO4和0.1 M PBS溶液中，E1/2分别为0.77和0.65 V vs. RHE，这与商业Pt/C相当(0.79和0.65 V vs. RHE)，并且优于大多数已报道的非贵金属催化剂。这意味着Co-SAs/N-C/rGO在碱性，酸性和中性环境中具有良好的ORR动力学和活性。当Co-SAs/N-C/rGO应用在ZAB中时，开路电压为-1.52 V，放电比容量为671.94 mA h g-1，优于商用的Pt/C+RuO2。
催化顶刊集锦：AM、ACS Catalysis、Small、JMCA、AFM、ACS Nano、NML等成果
通过密度泛函理论计算，还研究了Co-SAs/N-C/rGO对ORR具有优异活性的机理。U=1.23 V时计算的自由能可以看出，对于CoN4和CoNPs构型，第四步*OH的脱附和第一步的电子转移(从O2到*OOH)分别是速率决定步骤(RDS)。特别是对于CoN4，需要克服的RDS能垒为0.45 eV，远低于CoNPs(0.69 eV)，表明其动力学更快。
因此根据实验和计算分析，Co-SAs/N-C/rGO在较宽的pH范围内具有优异的催化活性源于：(1)原子的CoN4位点具有优异的本征活性；(2)催化剂的比表面积大，有足够的活性位点以及(3)用于快速离子/质量转移的多孔结构。本研究为制备用于大功率电化学能量存储装置的非贵金属电催化剂提供了一种新的设计策略。
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Metal-organic Framework-derived Co Single Atoms Anchored on N-doped Hierarchically Porous Carbon as A pH-universal ORR Electrocatalyst for Zn-air Batteries, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta08808h.
https://doi.org/10.1039/D2TA08808H.
 
6. Nano-Micro Lett.：刻蚀诱导的NiMoO4表面重构用于析氧反应
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可持续能源战略不仅可以满足日益增长的能源需求，而且可以缓解温室气体排放的增加。电解水技术可以实现零二氧化碳排放，制备大量高纯度的氢气(>99.9%)，因此在未来的可再生能源转换和存储装置中是必不可少的一部分。电解水技术利用H2O制备氢气，无需额外的成本，已成为代表性策略，特别是有可能通过可持续能源产生的电力推动这一过程。然而，缓慢的阳极析氧反应(OER)是电解水技术的主要瓶颈，因为OER具有较大的过电位和关系到多电子过程的缓慢反应动力学。因此，提高催化剂的催化活性，改善催化剂的反应动力学是迫切需要的。
基于此，兰州大学夏宝瑞和高大强(共同通讯)等人利用一种双阳离子刻蚀策略来调控NiMoO4的电子结构，其中制备的NiMoO4纳米棒经H2O2刻蚀后(NMO)，其表面具有大量的阳离子缺陷和晶格畸变，实现了高效的OER。
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用三电极体系在1 M KOH电解液中测试了催化剂的OER性能。Ni2+氧化为Ni3+发生在1.35~1.55 V的电位范围内，NMO在10 mA cm-2时表现出360 mV的高过电位，而NMO-30M(刻蚀时间30分钟)和NMO-50M(刻蚀时间50分钟)的过电位则分别降低到260和323 mV。结果表明，刻蚀后催化剂的催化性能提高。
此外，通过极化曲线得到了催化剂的Tafel斜率以反映它们的OER动力学。NMO-30M的Tafel斜率约为85.7 mV dec-1，远小于NMO(137.2 mV dec-1)和NMO-50M(103.4 mV dec-1)，表明NMO-30M具有最快的OER动力学。
此外，催化剂的稳定性对其实际应用具有重要意义，本文通过循环测试评估了NMO-30M的稳定性。NMO-30M在10 mA cm-2的电流密度下的过电位在循环测试后仅变化约5 mV，并且NMO-30M的电流密度在1.6 V vs.RHE的测试电压下保持162小时不变，说明催化剂在电化学过程中表现出优异的稳定性。整个OER过程可以概括为四个基本反应步骤，其中*OOH到*O的步骤是NMO-VNiMo的速率决定步骤(RDS)，其能垒为2.07 eV，比NMO(2.83 eV)低。理论计算得出刻蚀后的催化剂的过电位为0.84 V，小于NMO(1.15 V)。因此，RDS的降低有利于OER性能的改善。此外，引入双阳离子缺陷后，Ni d和O p的能带中心的能量差减小到1.690 eV，这意味着NMO-30M中Ni 3d和O 2p共价性提高，导致OER过程的电位降低。
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为了研究NMO和NMO-30M的重构机理，利用了原位电化学-拉曼耦合系统。当NMO上的偏压逐渐增加时，所有可检测的波段都归因于Mo-O振动，而NMO-30M在473和553 cm-1处出现了两个微弱的带，这是由Eg(Ni3+-O)弯曲振动模式和A1g(Ni3+-O)拉伸振动模式造成的，表明NiOOH的形成。结合X射线光电子能谱的结果，证明Ni的氧化态上升，蚀刻后NMO-30M中存在更多的Ni3+，并推断出Ni的增加促进了碱性溶液中NiOOH中间体的形成。
此外，当在NMO-30M上增加偏压并逐渐增加时，Mo-O带(385和910 cm-1)的强度相应减弱，在偏压为1.65 V vs.RHE时完全消失，这是由于重构过程中MoO42-的溶解。根据以上分析，可以总结出刻蚀使NMO-30M的表面结构发生变化，在OER过程中发生了重构，包括MoO42-的快速溶解和NiOOH的快速形成，从而提高了催化剂的整体OER活性。
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Etching-Induced Surface Reconstruction of NiMoO4 for Oxygen Evolution Reaction, Nano-Micro Letters, 2023, DOI: 10.1007/s40820-022-01011-3.
https://link.springer.com/article/10.1007/s40820-022-01011-3.
 
7. ACS Nano：快速燃烧！高效电催化剂可实现高电流密度！
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电解水技术是一种很有前景的绿色制氢技术，对未来可持续能源的发展至关重要。实现工业制氢，需要催化剂在高电流密度下运行。众所周知，四电子过程以及动力学缓慢的阳极析氧反应(OER)一直是电解水技术的瓶颈，严重制约了电解水的发展。虽然贵金属使用率低的RuO2/IrO2基电催化剂取得了很大的进展，但这些催化剂存在储量低、成本高、长期稳定性差等缺点，阻碍了其广泛应用。因此，开发低成本的非贵金属基催化剂至关重要。南京航空航天大学彭生杰等人制备了原位生长在泡沫Fe(IF)上的金属氧化物耦合Fe2O3的催化剂(Ni(OH)2/Fe2O3，IF-Ni)用于OER。
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为了确定催化剂的电催化性能，在1.0 M KOH的传统三电极体系中，在室温下进行了测试。通过极化曲线发现，IF-Ni 150 mM只需要218和257 mV的低过电位就可以获得100和500 mA cm-2的电流密度，表明其对OER具有较好的电催化活性。相比之下，IF-Ni 150 mM的过电位值远小于IF-Ni 0 mM(386和524 mV)、IF(395和559 mV)和RuO2(286和345 mV)。
此外，IF-Ni 150 mM在271 mV的过电位下可产生1000 mA cm-2的高电流密度，满足工业电流要求。与IF-Ni 0 mM(54.88 mV dec-1)、IF(55.83 mV dec-1)和RuO2(54.33 mV dec-1)的Tafel斜率相比，IF-Ni 150 mM的Tafel斜率最小(52.83 mV dec-1)，表明IF-Ni 150 mM具有较快的反应动力学。
本文还评估了IF-Mn 150 mM、IF-Fe 150 mM、IF-Co 150 mM和IF-Zn 150 mM及其对比样品的OER催化活性。正如预期的那样，IF-Mn 150 mM，IF-Fe 150 mM，IF-Co 150 mM和IF-Zn 150 mM显示出相对更高的电流密度，揭示了金属盐在增强OER催化活性中的重要作用。因此，本文的合成策略可用于高效催化剂的制备。
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通过密度泛函理论(DFT)计算，分析了制备的催化剂具有优异OER性能的机理。Ni(OH)2/Fe2O3相应的电荷密度差反映了Fe和Ni原子周围电子态分布以及O原子周围的电荷积聚，这种电荷分布显示电子从金属原子转移到氧原子进一步优化了OER反应途径。
随后，通过计算态密度(DOS)计算进一步分析了催化剂的电子结构，Fe2O3和Ni(OH)2均表现出明显的带隙，表明它们具有半导体性质。Ni(OH)2/Fe2O3具有靠近费米能级的态密度分布，其较窄的带隙有利于激发载流子到导带，从而提高电导率。
此外，Fe的d带中心的正移有助于增强吸附物与催化剂之间的相互作用。此外，还计算了电势为0 V时Fe2O3和Ni(OH)2/Fe2O3中的Fe位点以及Ni(OH)2和Ni(OH)2/Fe2O3中的Ni位点在各步骤的吉布斯自由能(ΔG)。Fe2O3最吸热的步骤是第二次电子转移(OH*→O*)，对应的ΔG计算为3.35 eV，是OER过程的速率决定步骤(RDS)。
然而，随着Ni(OH)2的引入，RDS则是从O*到OOH*的反应，相应的能垒降低到1.94 eV。计算Fe2O3和Ni(OH)2/Fe2O3的Fe位点在OER过程中RDS的电势差(ΔEPDS)分别为2.12 V和0.71 V，表明电子重新分布后更有利于促进OER过程。当以N作为活性位点时，对于Ni(OH)2/Fe2O3而言，OER过程在0 V时的RDS仍然是OH*的氧化脱氢过程，但是能垒增加到2.23 eV。
因此，实验和计算都表明Ni(OH)2/Fe2O3具有更优异的OER电催化活性并且当Fe位点作为活性中心时，电子结构的改变和*O吸附的增强改善了热力学。这项工作提出了一种有效的方法来构建成本低和稳定的催化剂，为未来能量转换和存储应用提供了思路。
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Ultrafast Combustion Synthesis of Robust and Efficient Electrocatalysts for High-Current-Density Water Oxidation, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.2c1193.
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c11939.
 
8. ACS Catal.：揭示铁基层状双氢氧化物的自旋磁效应
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析氧反应(OER)是电解水和可充电金属-空气电池的重要半反应，对实现碳中和起着关键作用。然而，由于复杂的四电子过程以及动力学缓慢，从而阻碍了O-H键的断裂和O-O键的形成。在OER过程中，初始反应物H2O/OH–的自旋态为单重态，但最终产物为三重态氧，需要一定的能垒变化才能诱导自旋重构。尽管具有不同自旋态的催化剂对于从反磁性单重态OH或H2O到顺磁性三重态O2的自旋守恒可能极其重要，但催化剂与含有氧中间体之间的自旋相互作用被长期忽视，催化中的自旋效应仍然是一个相对空白的领域。
因此，北京师范大学孙泽民和孙根班以及内蒙古大学贺进禄(共同通讯)等人基于Fe族元素的自旋耦合作用，构建了三种典型的Fe族层状双氢氧化物(LDHs)，以研究磁场、自旋极化和OER活性之间的关系。
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为了验证铁基催化剂的OER活性，在O2饱和的1.0 M KOH下进行了相关性能测试。可以看出，碳纸几乎没有催化活性，主要作用为加速电子传递，避免粘合剂的干扰。NiCoFe-LDH的催化性能(10 mA cm-2时的过电位为230 mV，100 mA cm-2时的过电位为367 mV)显著优于NiFe-LDH(10 mA cm-2时的过电位为246 mV，100 mA cm-2时的过电位为400 mV)和CoFe-LDH(10 mA cm-2时的过电位为372 mV，100 mA cm-2时的过电位为520 mV)。
为了证明磁场的存在可以有效地改善催化反应动力学和电子转移能力，计算了不同磁场条件下的Tafel斜率来研究OER的反应动力学。随着磁场的引入，与CoFe-LDH和NiFe-LDH的Tafel斜率变化相比，NiCoFe-LDH的Tafel斜率在0 mT下为98.6 mV dec-1，而Tafel斜率在700 mT下降低至92.8 mV dec-1，进一步证明NiFe-LDH具有最强的自旋磁响应，这进一步意味着自旋磁效应与OER活性之间的正相关。此外，随着磁场的增加，阻抗降低，这进一步证实了催化剂的自旋磁效应能有效地改善催化过程中的界面反应动力学，并促进OER过程中的电子转移。
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在外部磁场下，铁磁性催化剂的轨道与吸附的含氧中间体之间的自旋交换将会增强，从而实现利用磁性改善OER活性。为了研究催化机制，本文使用拉曼光谱来明确NiCoFe-LDH在开路电压到1.8 V的范围内的中间体，拉曼光谱在528 cm-1处属于MII-O-FeIII。
随着电压的增加，LDH催化剂的结构发生了变化，在470 cm-2和553 cm-1处的峰属于NiCoFe-LDH中的MIII-O-O-FeIII。随着施加电压的增加，NiCoFe-LDH样品中v(O-O)的特征峰出现在850-1200 cm-1区域，这意味着氧桥的形成，这与假定的OER催化路径一致。此外，为了进一步证明Fe中心对自旋磁响应的影响，还计算了Fe位点各步骤的吉布斯自由能(ΔG)。NiCoFe-LDH的Fe位点(2.24 eV)相对于NiFe-LDH(2.40 eV)和CoFe-LDH(3.06 eV)具有最低的吉布斯自由能，这进一步证明Fe位点在OER的自旋磁响应中起着活性位点的作用。为了更好地解释活性中心的d轨道和OH的p轨道之间的自旋相互作用，还进行了LDOS分析。
与CoFe-LDH和NiFe-LDH相比，可以清晰地观察到NiCoFe-LDH中Fe的d轨道和OH p轨道的重叠，这表明NiCoFe-LDH的自旋杂化会变得更强。结合塞曼相互作用，外磁场可以调节含氧中间体与铁磁催化剂之间的自旋交换，从而降低自旋转换势垒，促进OER动力学。所有结果表明，自旋磁效应有助于OER活性的增强。本文提出了自旋磁效应下的OER催化机理，有利于磁性催化剂的设计，为催化剂的整体设计和实际应用提供一定的理论指导。
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Revealing Spin Magnetic Effect of Iron-Group Layered Double Hydroxides with Enhanced Oxygen Catalysis, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c04983.
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c04983.

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