这个团队三天两篇顶刊：连发JACS、Nature子刊！

前言介绍

2023年1月31日和2月2日，美国辛辛那提大学（University of Cincinnati）孙宇杰教授团队分别在J. Am. Chem. Soc.（IF=16.383）、和Nat. Commun.（IF=17.694）上发表了两篇最新研究成果，即“Derivatized Benzothiazoles as Two-Photon-Absorbing Organic Photosensitizers Active under Near Infrared Light Irradiation”和“Dual hydrogen production from electrocatalytic water reduction coupled with formaldehyde oxidation via a copper-silver electrocatalyst”。下面，对两篇最新成果进行简要的介绍，以供大家学习和了解！

JACS：衍生苯并噻唑类双光子吸收有机光敏剂在NIR照射下的活性

均相有机光催化通常需要在紫外-可见光（UV/vis）区域吸收的分子光敏剂吸收，因为UV/vis光子具有足够的能量来激发这些单光子吸收光敏剂到所需的激发态。然而，UV/vis光照射有许多潜在的局限性，特别是在大规模应用中，例如对反应介质的低穿透，底物和辅助催化剂的相互竞争性吸收，以及与具有光敏功能的底物不兼容。因此，如果可以利用近红外（NIR光子来驱动目标反应，就可以有效地避免这些缺点。基于此，美国辛辛那提大学孙宇杰教授（通讯作者）等人报道了两种苯并噻唑衍生化合物作为新型双光子吸收（TPA）有机光敏剂，其可以在近红外光照射下使用廉价的发光二极管（LED）作为光源。

作者还证明了通过合理调制含有双苯并噻唑核心和亚胺桥的供体-π-受体-π-供体共轭结构，可以在近红外区域获得良好的双光子吸收能力，在850 nm处可达到2000 GM。这些苯并噻唑衍生的TPA有机光敏剂具有较大的量子产率（约0.5），在850 nm照射下对各种涉及O₂的有机反应表现出优异的驱动性能，具有较大的穿透深度，优于蓝光照射。此外，作者进行了一系列光物理和计算研究，以阐明对所观察到的TPA能力负责的基本电子状态。总之，该工作突出了利用双光子吸收机制开发在NIR区域工作的无Ru/Ir有机光敏剂的前景。

图1. 双光子吸收示意图

图2. dBIP和dBIP-NMe₂的光吸收

图3. dBIP和dBIP-NMe₂的性能研究

图4. 底物拓展

总之，作者报道了两种新型有机双光子吸收光敏剂，由一个双苯并噻唑核心作为电子接受单元，通过亚胺键连接两个苯基取代基作为电子给电子单元。这种D-π-A-π-D结构被证明在NIR区域具有优异的TPA能力。因此，使用这些TPA光敏剂在850 nm LED照射下，可以实现各种涉及O₂的能量转移有机反应。通过改变末端取代基，作者还证明了更强的电子给体导致更好的光催化活性，主要是由于更好的TPA和更长的激发态寿命。由于使用近红外光子作为光源时，底物和介质的穿透更深，相互竞争的吸收更少，作者预计无贵金属有机TPA配合物将在有机光催化领域引起越来越多的兴趣。

Derivatized Benzothiazoles as Two-Photon-Absorbing Organic Photosensitizers Active under Near Infrared Light Irradiation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c12244.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c12244.

Nat. Commun.：Cu-Ag催化剂电催化水还原和甲醛氧化双重制氢

由于缓慢的析氧反应（OER），水电解制氢的广泛应用受到其高电压需求和低能量转换效率的限制。基于此，美国辛辛那提大学孙宇杰教授和加州大学河滨分校De-en Jiang（共同通讯作者）等人报道了一种使用Cu₃Ag₇电催化剂在碱性条件下用热力学更有利的反应（甲醛部分氧化为甲酸盐）取代OER的策略。作者以Cu₃Ag₇和Ni₃N/Ni作为阳极和阴极电催化剂构建了一种新型廉价的电催化体系，在碱性条件下驱动甲醛氧化反应（FOR）和析氢反应（HER），能以200%的法拉第效率产生H₂，并在电池电压仅为0.22 V和0.60 V时分别达到100和500 mA/cm²的工业相关电流密度。

在电流密度为100 mA cm⁻²和500 mA cm⁻²时，该催化体系生产H₂的双电极电解槽的能量消耗分别仅为0.30和0.70 kWh/m³ H₂，远低于整体水裂解电解的理论能量需求（2.93 kWh/1 m³ H₂）。密度泛函理论（DFT）计算表明，甲醛水合生成的H₂C(OH)O中间体在Cu₃Ag₇上比在Cu或Ag上更稳定，导致C-H裂解势垒更低。

图1. RDE上Cu、Ag和CuAg催化剂上的HCHO电氧化

图2. Cu₃Ag₇/CF电催化剂的表征及HCHO氧化性能

图3. FOR/HER双制氢系统

图4. DFT理论计算

图5. 电催化多聚甲醛氧化及能效分析

总之，作者报道了一种在电解槽阳极高效制氢的双金属电催化剂Cu₃Ag₇，该催化剂将甲醛的部分氧化与水的还原结合在一起，实现了双HER，达到了200%的法拉第效率。DFT计算揭示了H₂C(OH)O*中间体在Cu₃Ag₇上的一个关键吸附构象，该构象高度有利于C-H解理。除甲醛溶液外，固相多聚甲醛同样可以作为反应物，实现相似的性能，为大规模的实际应用铺平了道路。

Dual hydrogen production from electrocatalytic water reduction coupled with formaldehyde oxidation via a copper-silver electrocatalyst. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36142-7.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36142-7.

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