两天两篇JACS！于吉红院士团队成果斐然！

改写历史，导“电”的沸石！

沸石在化学工业中被广泛用作催化剂和吸附剂，但迄今为止，由于它们通常被认为是电子绝缘体，它们在电子设备中的应用一直受到极大阻碍。

吉林大学宋晓伟教授、于吉红院士，中科院精密测量科学与技术创新研究院邓风研究员等人基于光谱学、变温电流电压特性、光电效应和电子结构理论计算，首次证明了Na型ZSM-5沸石是一种超宽带隙半导体，进一步揭示了导电沸石中的类似能带的电荷输运机制。Na-ZSM-5中电荷补偿的Na⁺离子显著降低了带隙，影响了其态密度，使费米能级靠近传导带。

值得注意的是，与传统半导体材料和导电金属有机框架(MOF)相比，半导体Na-ZSM-5沸石首次应用于构建电传导传感器，该传感器可以感知微量(77 ppb)的氨，具有前所未有的高灵敏度，以及可忽略不计的交叉灵敏度，并且在潮湿环境条件下具有高稳定性。电荷密度差表明，在 NH₃分子和Na⁺阳离子之间发生大量的电子转移之间，从而产生电转导化学传感。这项工作开启了沸石在传感、光学和电子领域应用的新时代。

相关工作以《Zeolites as a Class of Semiconductors for High-Performance Electrically Transduced Sensing》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

值得注意的是，这也是于吉红院士在《Journal of the American Chemical Society》上发表的第10篇研究论文。

图1-1 Na-ZSM-5沸石的特性

以Na-ZSM-5型MFI沸石为例，通过观察到的温度依赖性直流电子电导率和紫外光响应，以及具有直接带隙的可调电子结构，清楚地表明Na-ZSM-5沸石属于超宽带隙半导体，遵循类能带电荷传输机制。值得注意的是，作者构建了基于单晶纳米Na-ZSM-5 (Si/Al=9.8)沸石的高灵敏度、选择性、稳定的氨化学传感器(图1)，该传感器在传统金属氧化物和有机半导体、MXenes、导电金属有机框架(MOFs)等中表现出了创纪录的氨化学传感性能。

HRTEM图像和SAED图案证实了纳米Na-ZSM-5沸石具有单晶性质。通过优化Si/Al比，合成样品中Si/Al最低、Na⁺含量最多的Na-ZSM-5具有最高的本征离子电导率，电化学阻抗谱(EIS)分析证实了这一点。

图1-2 半导体特性分析

通过恒定直流电压下的变温电流强度与电压(I-V)测量来分析电子传导特性，其中，Na-ZSM-5沸石的I-V曲线与半导体行为很好匹配(图2a)，并表现出典型肖特基势垒二极管的特征，反映了铝电极与沸石之间形成了金属-半导体肖特基结。I-V曲线表明，当直流电压高于击穿电压即阈值电压(V_TH)时，Na-ZSM-5沸石具有电子传导性能。值得注意的是，在相同直流偏置电压下，Na-ZSM-5 (Si/Al=9.8)沸石的电流强度最高，导电能力最好，V_TH值最低。研究了Na-ZSM-5沸石在不同操作温度下的I-V曲线。可以发现，随着工作温度的升高，正向特性曲线逐渐左移，说明温度的升高可以进一步诱导V_TH的降低，导致电子电导率增加。

采用DFT计算研究了其电子结构，以Si/Al比分别为15、23和47的半导体Na-ZSM-5结构优化模型为基础。图2e显示了Na-ZSM-5 (Si/Al=15)的能带结构，包括相应的投射态密度(PDOS)，揭示了直接带隙为4.8 eV的半导体行为。对于Na-ZSM-5 (Si/Al=23)，计算的直接带隙增加到约4.9 eV，对于Na-ZSM-5 (Si/Al=47)，直接带隙进一步增加到约5.2 eV。计算表明，Si/Al比的降低和Na⁺阳离子含量的增加会导致带隙的缩小。

图1-3 基于半导体沸石的气体传感器的设计与表征

为了证明半导体沸石在电子器件中应用的优越性，例如电转导传感器，构建了基于Na-ZSM-5和Na-MTW沸石的化学气体传感器。如图3b所示，Na-ZSM-5沸石基气体传感器的电阻随着工作温度的升高而降低，Na-ZSM-5(9.8)沸石基气体传感器具有最低的直流电阻。在以往关于导电沸石的报道中，从未报道和观察到沸石的大范围温控直流电阻特性。

由于沸石具有丰富的酸位点和超高的比表面积，有利于氨吸附，因此考虑将半导体沸石用于构建气敏传感器，应用于NH₃检测。如图3c所示，响应随温度的变化曲线均为典型的“火山”型，即NH₃传感器的响应随工作温度的变化而变化，所有Na-ZSM-5(9.8-38.0)沸石基气体传感器均可在300℃的最佳工作温度下工作。因此，工作温度在调节半导体沸石型气体传感器直流电阻和提高NH₃响应方面起着重要作用。

值得注意的是，Na-ZSM-5(9.8)沸石基气体传感器对5 ppm NH₃的响应最高，表明降低Si/Al比有助于提高传感性能。为了检验Na-ZSM-5(9.8)沸石基传感器用于呼气分析的潜力，测量了该传感器暴露于各种干扰气体的气体响应(图3d)。值得注意的是，Na-ZSM-5(9.8)沸石基传感器对NH₃的选择性优于其他可能的干扰气体(如NO₂、H₂、H₂S、CO和C₂H₅OH)。

图1-4 电传导化学传感机制

本文揭示了Na型ZSM-5 (MFI)沸石属于一类超宽带隙半导体，具有温度依赖性电子导电性和紫外光电响应行为。纳米单晶Na-ZSM-5 (Si/Al=9.8)在300℃时具有良好的电子传导性能，导电性可达10^-7 S cm^-1。此外，在导电沸石中还发现了类似能带的电荷传输机制。显然，通过调整半导体Na-ZSM-5中电荷补偿的Na⁺离子含量，从而能够调整电子能带结构。单晶纳米级Na-ZSM-5沸石为基础的电转导传感器具有出色的灵敏度，具有超低的NH₃检测限(77 ppb)，以及可忽略的湿度干扰和显著的稳定性，其性能超越了目前基于传统金属氧化物，有机半导体，MXenes和导电MOF的传感器。

对半导体型Na-ZSM-5分子筛的原位FTIR光谱研究和理论计算表明，随着骨架Si/Al比的降低，与电荷补偿型Na⁺阳离子相关的大量Lewis酸位点增强了氨吸附，从而导致氨中氮原子与骨架外的Na⁺阳离子之间发生电子转移，从而增强了对NH₃的选择性检测。这项工作将沸石的应用从传统的石化工业扩展到微电子工业，这将使下一代基于半导体沸石的电子器件的发展成为可能。

Zeolites as a Class of Semiconductors for High-Performance Electrically Transduced Sensing，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c13160

时隔一日，再发JACS！

氨硼烷(AB)是一种很有前途的化学储氢材料。然而，开发高效、经济、稳定的AB水解制氢催化剂仍然是其实现实际应用的瓶颈。

苏州大学鲍晓光教授、孙启明教授，吉林大学于吉红院士等人采用逐步还原策略，开发出一系列负载小尺寸和高分散的双金属物种的金属氧化物催化剂。相对于其他非贵金属物种，Co物种的引入可以显著且普遍地促进各种贵金属(如Pt、Rh、Ru、Pd)在AB水解反应中的催化活性。优化后的Pt_0.1%Co_3%/TiO₂催化剂具有超高的AB水解产氢速率，在298 K条件下的TOF值为2250 mol_H2 mol_Pt^-1 min^-1。该TOF值分别是单金属Pt/TiO₂催化剂和商用Pt/C催化剂的10倍和15倍左右。

DFT计算表明，Pt与CoO物种的协同作用能显著促进水分子的化学吸附和解离，加速AB水解生成H₂。值得注意的是，具有代表性的Pt_0.25%Co_3%/TiO₂催化剂表现出优异的稳定性，在室温下达到了创纪录的转化频率。所设计的催化剂具有优良的催化性能、优越的稳定性和低廉的成本，为其在化学储氢中的实际应用开辟了新的前景。

相关工作以《Cobalt-Promoted Noble-Metal Catalysts for Efficient Hydrogen Generation from Ammonia Borane Hydrolysis》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

图2-1 TiO₂负载双金属催化剂的制备与结构表征

本文采用逐步还原法制备了一系列TiO₂负载双金属催化剂。如图1A所示，非贵金属阳离子(如Co、Ni、Fe、Mn、Cu等)首先沉积在商用的TiO₂表面，并被NaBH₄水溶液还原。随后，贵金属物种(如Pt, Rh, Ru和Pd)被引入到合成体系中。它们被非贵金属吸附并初步还原。最后加入NaBH₄溶液，使双金属组分完全还原。得到的样品命名为X_a%Y_b%/TiO₂，其中X和Y分别代表贵金属和非贵金属，a%和b%代表相应金属在初始合成体系中的质量百分比。这种逐步还原的方法可以最大限度地使贵金属暴露在双金属种的外表面，并改善双金属种之间的相互作用。

图2-2 光谱表征

通过对Pt_0.25%/TiO₂、Co_3%/TiO₂和Pt_0.25%Co_3%/TiO₂进行XPS分析，确定金属物种的化学成分和电子状态。XPS结果表明，部分电子可能从Pt转移到Co原子，进一步证实了Pt-Co双金属物种的形成以及Pt和Co原子之间的相互作用。

为了进一步提供金属物种的原子结构和电子性质，研究了Pt_0.25%/TiO₂、Co_3%/TiO₂和Pt_0.25%Co_3%/TiO₂的XANES和EXAFS谱图。由于形成了小颗粒尺寸的形成以及Pt和Co物种或TiO₂载体之间的强相互作用，导致Pt原子氧化态的增加。值得注意的是，Pt_0.25%Co_3%/TiO₂的白线强度高于Pt_0.25%/TiO₂，这表明电子从Pt转移到Co原子形成了缺乏电子的Pt物种，与XPS结果一致。Co_3%/TiO₂和Pt_0.25%Co_3%/TiO₂的Co的K边XANES光谱与CoO相似，表明Co_3%/TiO₂和Pt_0.25%Co_3%/TiO₂样品中的Co大部分以CoO的形式存在。

图2-3 AB水解生成H₂的催化活性

TiO₂负载的各种Pt基双金属催化剂(Pt负载0.25%，非贵金属负载3%)对AB水解反应的催化性能如图3A所示。在所有Pt基催化剂中，Pt_0.25%Co_3%/TiO₂催化剂AB水解生成H₂的速率最佳，以100% AB转化率下Pt原子总量计算，其TOF值为1530 mol_H2 mol_Pt^-1 min^-1(图3B)，分别比Pt_0.25%/TiO₂催化剂和商用Pt/C催化剂高约7倍和10倍(图3C)。相比之下，Co_3%/TiO₂对H₂生成几乎没有活性，这表明Pt物种是AB水解的活性来源。上述结果表明，作为启动子的Co在增强AB水解的催化活性方面起着重要作用。

图2-4 DFT计算

为了对双金属体系催化AB水解的机理有更深入的了解，进行了DFT计算。采用CoO(111)模型负载的Pt₄团簇，记为Pt₄@CoO(111)，来模拟催化剂。根据Bader电荷分析，从Pt₄到CoO(111)表面有1.19 e电荷转移，导致Pt团簇在界面区域显示缺电子态，这与XPS和XANES的结果一致。首先，在Pt₄@CoO(111)催化剂模型上评估了水的解离性。

通过H₂O··Pt相互作用和O–H···O 氢键与CoO(111)表面的相互作用，该催化剂模型对水有良好的化学吸附，放热为1.80 eV。随后考虑了水的解离，预测该步骤的激活势垒为0.22 eV。为了进行比较，还考虑了Pt(111)模型上可能存在的水解离。计算结果表明，水在Pt(111)模型上的化学吸附模式仅放热0.56 eV。然而，Pt(111)模型计算的水解离的活化势垒(0.79 eV)远高于Pt₄@CoO(111)模型。Pt₄@CoO(111)模型在驱动水解离方面的优越催化性能可能是Pt₄与CoO(111)模型的协同作用所致。

Cobalt-Promoted Noble-Metal Catalysts for Efficient Hydrogen Generation from Ammonia Borane Hydrolysis，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00047