【计算+实验】顶刊集锦：Angew、AM、AFM、Small、ACS Catalysis等成果精选

1. Angew. Chem. Int. Ed.：通过dz²轨道驱动电荷调控研究FeN₄位点的电催化活性

传统热解反应中活性位点的结构多样性往往限制了人们对活性位点周围的局域配位环境（LCE）对其氧还原反应（ORR）性能的基本认识。基于此，北京化工大学向中华教授（通讯作者）等人基于共价有机聚合物（COP）催化剂，通过非热解方法创建了一系列具有清晰LCE的FeN₄活性位点。结果表明，在dz²轨道调节下，Fe原子在吸电子侧链基团周围携带了更多的正电荷，从而形成了具有活性高价构型（Fe^H+N₄）的COP_BTC@Cl-CNTs催化剂。

作者通过密度泛函理论（DFT）计算对具有不同轴向侧链官能团的FeN₄₊₁活性位点的电子转移进行了理论研究。二维电荷密度差分图表明，与COP_BTC-CNTs中COP_BTC分子与CNTs载体之间的范德华吸附相比，共价接枝的COB_BTC@X-CNTs中的轴向配体上的侧链官能团修饰和改变了平面Fe原子的电荷密度，从而调节了LCE，重塑了ORR的电催化活性。

本文进一步计算了ORR反应的吉布斯自由能变化。计算结果表明，所有COP电催化剂的速率决定步骤（RDS）都是OH*的解吸。COP_BTC-Cl-CNTs在所有催化剂中显示出最小的RDS能垒（0.548 eV）。Fe 3dz²轨道的局域态密度（PDOS）随着轴向配体的吸电子能力的增强而呈现出远离费米能级的趋势。

作者创新性地提出一种新的描述符ξ，它被定义为Fe原子投影到3dz²轨道的能带中心。ξ相对于费米能级越低，标志着反键态的电子占据越多，相应的吸附力也越弱。

Fundamental Understanding of Electronic Structure in FeN₄ Site on Electrocatalytic Activity via dz²-Orbital Driven Charge Tuning for Acidic Oxygen Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202215441.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202215441.

2. Angew. Chem. Int. Ed.：氮化碳负载单原子镍光催化剂通过一价镍实现炔烃的半氢化

光驱动水活化的前景推动了加氢反应的快速发展。基于此，中国科学院化学研究所赵进才院士，宋文静研究员，Li Jikun（共同通讯作者）等人报道了氮化碳的Ni²⁺-N₄位点催化的炔烃半氢化反应，水中的质子由可见光辐射提供动力。重要的是，开发的光催化方法能够在D₂O中获得不同的氘代烯烃。在可见光照射下，从水参与的四配位Ni²⁺向三配位Ni⁺演化。

作者通过DFT计算了Ni-N/CN上水解离的吉布斯自由能变化，水解离过程是吸热的，克服了26.9 kcal mol^-1的能垒。自然键轨道电荷分析结果表明，在EXAFS上发现的三配位镍是连接在两个吡啶氮和一个羟基上的一价镍（^–HO-Ni⁺-N₂···N-H⁺），其中一个质子连接在氮化碳的一个非配位氮上，它是由光诱导的Ni²⁺还原和水的异裂将一个质子转移到一个吡啶氮上形成的。

本文进一步通过DFT计算了^–HO-Ni⁺-N₂···N-H⁺催化2-乙炔基萘的加氢反应。计算结果表明，相对于烯烃的进一步加氢来说，烯烃的脱附是更优势的。成对的Ni-N不仅促进了水中氢的释放，而且使烯烃优先脱附，而不是进一步加氢为烷烃，确保了良好的半氢化选择性。

Single-Atom Nickel on Carbon Nitride Photocatalyst Achieves Semihydrogenation of Alkynes with Water Protons via Monovalent Nickel. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202216511.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202216511.

3. Adv. Mater.：碳基上原子分散的锰用于水相和非质子CO₂的电化学还原

二氧化碳（CO₂）的利用和转化对于缓解大气中不断上升的CO₂浓度具有重要意义。基于此，浙江大学陆俊教授，北京理工大学姚莹副研究员（共同通讯作者）等人报道了一种用于在水相和非质子电解液中电化学还原CO₂的单原子催化剂。原子分散的Mn-N₄位点嵌入碗状介孔碳颗粒中，环氧基团在第二配位球（CS）内官能化。理论计算表明，Mn-N₄位点附近的环氧基团可以调节催化剂的电子结构，降低CO₂电催化还原为CO的反应能垒。

作者通过DFT计算了Mn-N-C催化剂的局部结构与其催化活性之间的关系。在第二个CS中，用不同数目的环氧基团构成了四种类型的Mn-N₄构型，即：Mn-N₄、Mn-N₄ (1O)、Mn-N₄ (2O)和Mn-N₄ (3O)。

本文计算了这些结构上CO₂电化学还原为CO的吉布斯自由能变化，原始Mn-N₄位点上CO*的强吸附导致CO解吸的高能垒（1.05 eV），表明CO发生中毒并进一步还原。随着环氧基团的引入，Mn-N₄ (1O)、Mn-N₄ (2O)和Mn-N₄ (3O)位点COOH*和CO*的吸附强度减弱。其中Mn-N₄ (2O)位点的能垒（0.30 eV）最低，更有利于CO₂的还原。

还计算了四种构型上的氢吸附自由能变化（∆G_H*），以研究HER的催化活性。环氧基团修饰的Mn-N₄位点的∆G_H*值大于原始Mn-N₄位点，表明设计的催化剂对HER的活性受到抑制。这些结果表明，可以在第二个CS中用环氧基团修饰Mn-N₄位点，从而提高CO₂RR的催化活性和选择性。

Atomically Dispersed Manganese on Carbon Substrate for Aqueous and Aprotic CO₂ Electrochemical Reduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202210658.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202210658.

4. Adv. Mater.：含碳空位的Fe-N-C单原子催化剂在碱性ORR中的高耐久性

单原子催化剂（SACs）在燃料电池和金属空气电池中催化氧还原反应（ORR）受到了越来越多的关注。然而，开发具有高选择性和长期稳定性的SACs是一个巨大的挑战。

基于此，悉尼科技大学汪国秀教授，刘浩副教授，清华大学李亚栋院士，陈晨教授（共同通讯作者）等人通过微环境调节设计合成了含碳空位的Fe-N-C SACs (Fe_H-N-C)，实现了活性位点的高效利用和电子结构的优化。在可充电锌空气电池中，Fe_H-N-C具有高功率密度和1200 h的长期稳定性。

作者通过DFT计算系统地研究了TM-N-C上ORR的吉布斯自由能变化。OH*中间体的吸附能与电位决定步骤的ΔG之间存在火山关系，其中Fe-N-C位于顶部。局域态密度分析表明，由于Fe-N-C具有特殊的电子结构，反应中间体具有良好的吸附强度，因此Fe-N-C具有最佳的催化活性。

本研究进一步考虑了6种可能的碳空位，计算了缺陷Fe-N₄在ORR过程中的吉布斯自由能变化。其中Fe-N-C的Site E对ORR中间体的吸附变弱，从而提高了催化活性，具有2个或4个Site E的Fe-N-C上的ORR催化活性会进一步提高。OH*中间体的吸附能与ΔG之间存在线性关系。同时，Site E的碳空位也可以提高Fe-N-C的稳定性。

High Durability of Fe-N-C Single Atom Catalysts with Carbon Vacancies Towards Oxygen Reduction Reaction in Alkaline Media. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202210714.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202210714.

5. Adv. Funct. Mater.：用于硝酸盐电还原制氨的单原子Bi合金化Pd金属

硝酸盐电化学还原制氨（NO₃RR）在实现NH₃电合成和废水净化方面具有广阔的应用前景。基于此，兰州交通大学褚克教授，河南大学马东伟副教授（共同通讯作者）等人报道了一种用于NO₃RR的单原子Bi合金化Pd金属催化剂（Bi₁Pd），其法拉第效率接近100%，在-0.6 V vs. RHE时，NH₃产率为33.8mg h^-1 cm^-2，超过了几乎所有已报道的NO₃RR催化剂。

本文通过DFT计算揭示了Bi₁引起的Bi₁Pd的NO₃RR性能改善的原因。显著的电子从Pd和Bi₁Pd载体转移到*NO₃^–上，*NO₃^–的反键轨道上有显著的电子积累，而成键轨道上有一些电子耗尽，这表明在Pd和Bi₁Pd上都可以有效地激活NO₃^–。NO₃RR的自由能图表明，*NO→*NOH为电位决定步骤（PDS），与Pd（0.63 eV）相比，Bi₁Pd具有较低的PDS能垒（0.40 eV），表明Bi₁Pd的质子化能量增强。

*NO吸附在由两个与Bi₁相邻的Pd原子（Pd₁）和一个更远的Pd原子（Pd₂）包围的空心部位。Bader电荷分析表明，电子从Bi₁转移到其邻近的Pd₁，这导致Pd₁的d带中心（-1.55 eV）相对于原始Pd原子（-1.48 eV）下移，从而削弱了*NO在Bi₁Pd上的吸附能。因此，受益于Bi₁与其相邻的Pd原子之间的电子耦合，Bi₁Pd可以有效地破坏*NO的稳定性，同时保留*NOH的稳定性，导致*NO→*NOH的PDS能垒降低，NO₃RR过程的质子化能量增强。

Single-Atom Bi Alloyed Pd Metallene for Nitrate Electroreduction to Ammonia. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202209890.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202209890.

6. Small：通过SnS₂-MXene异质结界面的内建电场协同加速硫物种的吸附-电催化

开发高效的异质结电催化剂并揭示其促进硫物种吸附-电催化的原子级界面机制在锂硫电池（LSBs）中具有挑战性。基于此，广东工业大学李运勇教授（通讯作者）等人报道了具有界面内建电场（BIEF）的多功能SnS₂-MXene异质结，作为解释BIEF加速协同吸附-电催化双向硫转化作用的模型。异质结界面快速推进了丰富的Li⁺/e^–转移，从而大大降低了Li₂S成核/分解能垒，促进了硫的双向转化。

作者通过DFT计算研究了SnS₂-Mxene异质结协同加速吸附-催化转化硫物种的催化机理。结果表明，由于Mxene中的Ti原子容易失去电子，而SnS₂中的S原子容易获得电子，并且在Mott-Schottky的影响下，SnS₂-Mxene异质结形成自发的BIEF，导致电子从Mxene流向SnS₂，因此SnS₂表面容易与更多的多硫化锂（LiPSs）结合。

本文分别计算了态密度、吸附能、电荷密度差分和分解能垒，进一步证实了SnS₂-MXene异质结通过BIEF的快速LiPSs转化动力学。计算结果表明，S₈和Li₂S_n（n = 8、6、4、2和1）分子在SnS₂-MXene异质结上的吸附能明显高于SnS₂，进一步说明SnS₂-MXene异质结构对LiPSs具有更稳定和更强的吸附能。此外，由于BIEF的形成，Li₂S在SnS₂-MXene异质结上的分解能垒低于在SnS₂上的分解能垒，这表明Li⁺和e^–的转移被加速，Li₂S的分解被改善。

Synergistically Accelerating Adsorption-Electrocataysis of Sulfur Species via Interfacial Built-In Electric Field of SnS₂-MXene Mott-Schottky Heterojunction in Li-S Batteries. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202206462.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202206462.

7. Small：异质界面和拉伸应变效应协同增强Ru/RuO₂气凝胶的整体水分解

设计用于水分解的电催化剂是可持续制氢的关键，但实现起来却很困难。基于此，南洋理工大学Lee Jong-Min副教授，长江师范学院王广钊副教授（共同通讯作者）等人报道了一种快速、简便的两步法制备Ru/RuO₂气凝胶的方法，用于催化碱性条件下的水分解。Ru/RuO₂气凝胶在10 mA cm^-2时表现出较低的析氧过电位（189 mV）和析氢过电位（34 mV），这得益于高孔率、异质界面和拉伸应变效应的协同作用。

本文通过DFT计算研究了Ru/RuO₂气凝胶提高电催化活性的内在因素。局域态密度（PDOS）表明，Ru/RuO₂在费米能级上具有比Ru和RuO₂更高的态密度，因此有望显示出比Ru和RuO₂更强的电子传输能力。

电荷密度差分图显示了Ru/RuO₂异质界面上显著的电荷重新分布，Bader电荷分析表明，从Ru向RuO₂传输了3.10 |e|电子。这种电子转移可能会在异质界面周围产生一个内置电场，通过促进电催化过程中的载流子迁移来加速电催化性能。

OER的吉布斯自由能图表明，Ru/RuO₂生成*OOH的势垒（1.89 eV）远小于Ru（3.19 eV）和RuO₂（2.15 eV），从而证实了Ru/RuO₂异质界面有助于OER的动力学。HER的吉布斯自由能图表明，Ru/RuO₂的ΔG_H*（-0.22 eV）比Ru（-0.54 eV）和RuO₂（-0.26 eV）更接近理想值（ΔG_H*=0 eV），表明Ru/RuO₂具有优异的HER电催化性能。

Heterointerface and Tensile Strain Effects Synergistically Enhances Overall Water-Splitting in Ru/RuO₂ Aerogels. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202206844.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202206844.

8. ACS Catal.：Ag/CeSnO_x串联催化剂通过界面电荷转移消除NH₃

氨气（NH₃）选择性催化氧化是目前消除低浓度NH₃最有前景的方法。然而，实现高活性和选择性仍然是一个巨大的挑战。基于此，天津大学刘庆岭教授，刘彩霞副教授（共同通讯作者）等人报道了一种具有双活性中心的Ag/CeSnO_x串联催化剂，该催化剂将贵金属活性中心上的NH₃过氧化与载体上的NO_x还原相结合。该串联催化剂在200~400°C下表现出优良的NH₃选择性催化氧化（NH₃-SCO）性能。

DFT计算表明，Ag/CeSnO_x催化剂上的Ag物种以AgO纳米粒子（AgO NPs）的形式存在，载体上的电子更容易转移到AgO NPs上，从而促进了AgO的氧化活性和CeSnO_x载体的还原性能。AgO NPs和CeSnO_x之间的耦合有助于平衡NH₃氧化速率和NO_x还原速率。

此外，理论计算还证明了气态NH₃在氧化和还原中心的均匀吸附，这是串联催化的前提条件。揭示了在Ag/CeSnO_x催化剂上的NH₃-SCO反应主要遵循内选择催化还原机理。其特点是NH₃在AgO纳米颗粒上被过度氧化为NO_x。

在低于200 ℃下，NO_x被吸附在AgO上的NH₃还原为N₂。当高于200 ℃时，NO_x被吸附在CeSnO_x载体上的NH₃或NH₄⁺还原为N₂。因此，Ag/CeSnO_x催化剂界面的电荷转移和原子尺度催化中心的配位实现了NH₃通过NO_x串联催化转化为N₂。

Elimination of NH₃ by Interfacial Charge Transfer over the Ag/CeSnO_x Tandem Catalyst. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c05226.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c05226.

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/12/7e8b19e72a/

【计算+实验】顶刊集锦：Angew、AM、AFM、Small、ACS Catalysis等成果精选

相关推荐