慕尼黑工业大学/华东师范大学，最新Science！

当今社会，塑料无处不在，全球每年生产超过3.6亿吨塑料（估计占每年碳加工总量的3%至4%），大部分废弃塑料堆积在垃圾填埋场或分散到河流中。其中，具有化学惰性的聚烯烃占所有塑料的一半以上，其很难在低温下被转化。目前，回收技术仍然以机械回收和热转化（焚烧和热解）为主，其结构中的碳-碳（C-C）键只有在高温下才能实现切割。

在此，德国慕尼黑工业大学Johannes A. Lercher教授和Wei Zhang，慕尼黑工业大学/华东师范大学刘玥青年研究员利用高离子反应环境来增加聚合物的反应性和降低离子过渡态的能量，将聚合物中C-C键的吸热裂解与裂解产物的放热烷基化反应相结合，使聚乙烯和聚丙烯在100°C以下完全转化为液体异构烷烃（C₆到C₁₀）。

同时，两种反应均由氯铝酸离子液体中产生的路易斯酸性物质催化。烷化物产物形成单独的相，很容易从反应物催化剂混合物中分离出来。因此，该工艺可以将未加工的消费后产品转化为具有高产量的高质量液体烷烃。

相关论文以“Low-temperature upcycling of polyolefins into liquid alkanes via tandem cracking-alkylation”为题发表在Science。

实际上，废聚烯烃的转化具有极大地挑战性，其C(sp³)-C(sp³)键比聚酯和聚酰胺等功能化聚合物的C-杂原子键更稳定。同时，C-C键的吸热裂解使得过程在低温下对热力学不利。

因此，转换聚烯烃通常需要严格的反应条件来克服动力学和热力学约束。最近的开创性贡献已经解决了这个问题，通过将吸热C-C裂解与放热反应（包括氢解）、交叉复分解和芳构化相结合，实现了超出裂解平衡的转化。

然而，热力学平衡放热和吸热动力学耦合反应还不足以实现低于100°C的回收条件。C-C键的稳定性以及空间位阻和扩散屏障，限制了聚合物链与催化活性位点的接触，导致速率非常慢。

因此，大多数串联工艺需要中等到高的反应温度（通常为200°至250°C）和不同的催化剂功能，才能实现相关的转化率。这些过程缺乏对催化位点之间反应性中间体的精确时空控制，并使产物分离和催化剂回收复杂化。因此，允许在低得多的温度下进行选择性转化的方法将促进反应性聚合物的回收，并为分散的催化升级开辟可能性。

为了实现这一目标，作者将聚合物的偶联裂解与轻异构烷烃对形成的烯烃的烷基化作用相结合，即将聚合物C-C键的吸热裂解与轻异构烷烃的放热烷基化联系起来，使其能够在100°C以下完全转化。

同时，所有这些反应都被认为是共享碳离子作为中间体，因此它们可以在同一介质和相同的催化剂中同时工作。基于最近研究，高极性反应环境增加了非离子反应物的标准化学势和反应性，并稳定了碳离子过渡态，从而降低偶联反应的整体自由能势垒，并明显增强反应性。

图1. 催化LDPE和iC5在70°C和路易斯酸性氯铝酸离子液体中升级回收成液态烷烃

为了验证结果，作者使用商业化低密度聚乙烯（LDPE;重均分子量~4000，数均分子量~1700）和异丁烷和异戊烷（iC₅）作为底物，路易斯酸性氯铝酸盐离子液体由氯化N-丁基吡啶和无水氯化铝组成，摩尔比为1：2，同时在实验中用二氯甲烷稀释（[C₄Py]Cl-AlCl₃）。

结果表明，液体催化剂与iC₅在少量叔丁基氯（TBC）存在下，在70℃下完成LDPE转化，以提供初始的碳离子浓度以启动链过程，烷烃产物收率（C₄到C₃₆）是LDPE转化量的两倍，达到~200wt %。

这些产物存在于顶部的有机相中，该有机相与底部的无机离子液相分离，主要产物为高度分支的C₆到C₁₀液态烷烃，占~126 wt%的产量。其他产物为气态异丁烷（iC₄，~48 wt %）和大烷烃（C₁₁到C₃₆，~27 wt %）。

图2. 低温催化性能及反应机理

图3. 将使用后的聚烯烃选择性降解为液态烷烃

图4. 聚乙烯和异构烷烃的完全转化过程

总的来看，作者结合裂解烷基化和极性定制反应物环境的同时串联催化，报告了一种将废弃聚烯烃和异链烷烃催化升级为汽油级烷烃的策略。该工艺能够使废聚乙烯在70°C下完全循环，在路易斯酸性氯铝酸离子液体上转化为支链液体烷烃（C₆到C₁₀）。

同时，除了产生活性位点的功能外，离子液体中高浓度离子的存在对于聚烯烃在如此低温下的高转化率至关重要。它不仅可以稳定作为中间体的碳离子，从而确定裂解-烷基化反应中的总体反应速率，而且还允许从反应介质中轻松分离非极性烷烃产物。

作者介绍

刘玥，1986年生，华东师范大学青年研究员，紫江优秀青年学者。本科毕业于北京大学化学与分子工程学院，之后在北京大学化学与分子工程学院刘海超教授课题组，和慕尼黑工业大学化学系Johannes A. Lecher教授课题组从事多相催化与能源化学方面的研究。

近年来，围绕生物质、煤等非石油基碳资源高效催化转化合成化学品，针对其中特定C-O、C-C键的选择性催化活化等关键科学问题，通过设计催化活性位点的结构及调变其局域微环境，构筑了适用于气相或水相中醇、醚和糖类分子选择性转化的多种新型催化剂，有效解决了甲醇制烯烃反应中制约丙烯产物选择性以及分子筛催化剂积碳失活的核心问题，率先发展了纤维素直接解聚转化制备丙二醇的新反应等。

迄今在国际重要期刊上发表学术论文44篇，其中第一和通讯作者论文25篇，包括Science, Nat. Catal., Proc. Natl. Acad. Sci., Angew. Chem. Int. Ed.，J. Am. Chem. Soc.，Nat. Commun.，ACS Catal.，J. Catal. 等JCR一区期刊论文。

作为主要发明人获授权中国发明专利3件，与合作企业申请国际专利1件并已获得美国专利局授权。参与德国拜仁州海藻油项目1项，与瑞士Clariant、德国Evonik、美国Flint Hills Resources和英国Invista等化工企业开展合作研究项目4项。获得国家”高层次人才引进”青年项目和华东师范大学”紫江优秀青年学者”等人才计划支持。

来源：https://faculty.ecnu.edu.cn/_s34/ly2_21259/main.psp

Johannes A. Lercher，1954年生，物理化学家、工业化学家，1998年起任德国慕尼黑工业大学教授，2011年起兼任美国西北太平洋国家实验室主任。Johannes A. Lercher教授是美国工程院、欧洲科学院、奥地利科学院三院院士，现担任催化学报（Journal of Catalysis）主编，曾担任国际分子筛协会主席（2001-2004）、欧洲催化联合会主席、德国催化协会副主席。

他是催化领域国际著名专家，研究领域广泛，涉猎多相催化的众多领域。他率先使用振动光谱学来区分催化剂表面不同的反应途径，专注于研究反应物分子和中间体的热力学状态、催化反应动力学以及催化材料与反应分子的构效关联，并利用相关研究指导开发全新的方法来合成能量载体和化学中间体，以持续降低催化过程的碳足迹。其突出贡献是通过微调活性位点周边的几何及化学环境并调控反应路径的化学势来合成新型催化剂，从而显著降低了催化过程所需的反应温度并提高了目标产物的选择性。

来源：https://zhuanlan.zhihu.com/p/377848323

文献信息

Wei Peng†, Kaitian Mao†, Fengchun Cai, Hongguang Meng, Zhengjie Zhu, Tieqiang Li, Shaojie Yuan, Zijian Xu, Xingyu Feng, Jiahang Xu, Michael D. McGehee, Jixian Xu*, Reducing nonradiative recombination in perovskite solar cells with a porous insulator contact, 2023, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade3126

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