​厦大等Small：橄榄石型MgMn0.5Zn0.5SiO4作为Mg电池正极：实验研究和DFT计算

西班牙科尔多瓦大学Gregorio F. Ortiz和厦门大学杨勇教授（共同通讯作者）等人报道了通过实验测试和DFT计算，研究了橄榄石型MgMn_0.5Zn_0.5SiO₄结构中的Mg驱动反应。作者利用简单的溶胶-凝胶法，成功地用其他二价金属（Zn等）部分取代Mn的Oh位点，得到了MgMn_0.5Zn_0.5SiO₄正极。将其与众所周知的MgMnSiO₄橄榄石型结构(Mg)_M1(Mn)_M2SiO₄阳离子分布进行比较，是本文研究了解新型橄榄石型(Mg)_M1(Mn_0.5Zn_0.5)M₂SiO₄组合物结构及镁萃取/插入性能的基础。结果表明，基于原子质量和氧化还原化学性质，能量密度可调在520-440 W h kg⁻¹之间。

Mg²⁺在Mg_1−xMn_0.5Zn_0.5SiO₄（x=0, 0.5）中的渗透能计算值为1.57±0.02 eV，而Na⁺在Mg_0.5Mn_0.5Zn_0.5SiO₄中的渗透能为5±0.1 eV，表明Mg²⁺通过“b”轴的渗透比Na⁺离子更有利。作者认为MgMn_0.5Zn_0.5SiO₄在Mg电池中分子周围的电子密度分布与杂化概念相比是不均匀的，与观测到的Na⁺离子插入≈5.9 V极化和Mg²⁺离子插入1.25 V极化差异完全一致。作者还计算了MgMn_0.5Zn_0.5SiO₄在M1位点上Zn²⁺的渗流能，其计算值为1.78 eV，略高于Mg的1.57 eV，但不至于阻碍Mg²⁺的迁移。因此，Zn²⁺迁移有利于Mg的萃取。

此外，Mn²⁺的渗透能为3.59 eV，证实了M1位点上Mn原子的不迁移性，可以阻碍Mg的扩散。MgMn_0.5Zn_0.5SiO₄中M1位点的Mn含量低于MgMnSiO₄，因此MgMn_0.5Zn_0.5SiO₄中Mg迁移率较高，故Zn促进离子迁移。Zn在固体中的迁移和扩散是由于Zn²⁺阳离子的质量和电荷半径比大而缓慢的，如果Mn原子与Mg原子共用扩散通道，则Mn可以阻止Mg的扩散。

Olivine-Type MgMn_0.5Zn_0.5SiO₄ Cathode for Mg-Batteries: Experimental Studies and First Principles Calculations. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202206010.

https://doi.org/10.1002/smll.202206010.