山西师范JMCA：利用孔约束可实现高效析氢！

由于人们越来越关注化石燃料的消耗和空气污染，开发清洁、高效、可持续的能源迫在眉睫。氢作为一种很有前景的能够实现碳中和并对环境友好的能源载体，引起了新型能源转换装置的广泛关注。电解水被认为是一种绿色高效的制氢途径，但开发高效、低成本的析氢反应(HER)催化剂仍然是一个挑战。此外，大多数HER催化剂在酸性电解质中表现出较高的活性，然而在中性和碱性介质中，由于缓慢的反应动力学，催化活性会降低2-3个数量级。因此，探索在较宽的pH范围内都能良好工作的高效催化剂对于实际应用是必要的。

基于此，山西师范大学肖何和贾建峰(共同通讯)等人采用在碳球孔嵌入钌纳米颗粒(NPs)的方法，制备了一种高分散的Ru NPs催化剂(Ru/HMCs-500)用于HER。

本文制备得到的Ru/HMCs-x催化剂的电化学HER性能在较宽的pH的范围内进行了性能测试，并用商业20wt.% Pt/C进行对比。在0.5 M H₂SO₄溶液和1 M KOH溶液中，Ru/HMCs-500表现出最佳的电催化HER性能，在10 mA·cm^-2的电流密度下的过电位分别为48.09 mV和26.93 mV。在中性溶液中，Ru/HMCs-500的过电位为74.16 mV(10 mA·cm^-2)，与Ru/HMCs-750的过电位几乎相等(在10 mA·cm^-2下为71.1 mV)，但是低于Ru/HMCs-250和Ru/HMCs-1000。

实验结果表明，Ru/HMCs-500在不同pH值溶液中均表现出优越的HER性能。为了揭示HER机理，这些Ru/HMCs-x催化剂的Tafel曲线通过极化曲线得到。具有优异性能的Ru/HMCs-500在不同pH值溶液中的Tafel斜率值分别为40.39 mV·dec^-1(酸性溶液)、41.26 mV·dec^-1(碱性条件)和51.65 mV·dec^-1(中性条件)，表明无论溶液的pH值是多少，Ru/HMCs-500在HER过程中都遵循Volmer-Heyrovsky机制。

此外，在酸性条件下，Ru/HMCs-500的质量活性为806.9 mA·mg^-1，是Pt/C(614.3 mA·mg^-1)的1.3倍。在碱性条件下，其质量活性为1606.9 mA·mg^-1，是Pt/C(228.2 mA·mg^-1)的7.0倍。在中性条件下，Ru/HMCs-500也表现出较高的质量活性(537.4 mA·mg^-1)，是Pt/C(140.1 mA·mg^-1)的3.8倍。更重要的是，Ru/HMCs-500在12小时的稳定性测试中也表现出良好的性能。

电化学测试结果和表征结果表明，Ru/HMCs-x具有良好的本征活性和稳定性。为了验证Ru/HMCs-500中优越的HER性能是否由嵌入结构的孔隙约束效应产生，将介孔载体替换为固体碳球(SiO₂芯)。CO-TPD曲线显示，与Ru/SiO₂@C相比，Ru/HMCs-500存在两个脱附峰，进一步说明Ru存在于两个不同的位置：一部分在表面，另一部分嵌在孔端。

此外，对于Ru/HMCs-500，新出现的脱附峰的脱附温度较高，这意味着嵌在孔端的Ru NPs的吸附能力比分散在表面的Ru NPs强得多。这种强相互作用可能归因于HMCs-500对Ru NPs的孔隙限制。此外，计算了HMCs-500、Ru/SiO₂@C和Ru/HMCs-500催化剂在HER过程中的能垒ΔG^*。Ru/HMCs-500在整体的pH范围内的ΔG^*值远低于HMCs-500和Ru/SiO₂@C，这说明嵌入结构中的Ru NPs的HER的本征活性远高于分散在表面的Ru NPs。

为了证实上述结论，本文比较了Ru/SiO₂@C与Ru/HMCs500在较宽的pH范围内的HER性能。可以发现，Ru/SiO₂@C在10 mA cm^-2下的过电位远高于Ru/HMCs-500，说明了嵌入结构的孔隙约束对提高HER性能具有重要作用。本工作为以后准确制备具有嵌入结构的金属基材料以提高催化剂的电催化HER性能提供了启示。

Enhancement of pore confinement caused by mosaic structure on Ru nanoparticles for pH-universal hydrogen evolution reaction, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta09167d.

https://doi.org/10.1039/D2TA09167D.

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