北化工向中华Angew.：通过dz2轨道驱动电荷调控研究FeN4位点的电催化活性

传统热解反应中活性位点的结构多样性往往限制了人们对活性位点周围的局域配位环境（LCE）对其氧还原反应（ORR）性能的基本认识。基于此，北京化工大学向中华教授（通讯作者）等人基于共价有机聚合物（COP）催化剂，通过非热解方法创建了一系列具有清晰LCE的FeN₄活性位点。结果表明，在dz²轨道调节下，Fe原子在吸电子侧链基团周围携带了更多的正电荷，从而形成了具有活性高价构型（Fe^H+N₄）的COP_BTC@Cl-CNTs催化剂。

作者通过密度泛函理论（DFT）计算对具有不同轴向侧链官能团的FeN₄₊₁活性位点的电子转移进行了理论研究。二维电荷密度差分图表明，与COP_BTC-CNTs中COP_BTC分子与CNTs载体之间的范德华吸附相比，共价接枝的COB_BTC@X-CNTs中的轴向配体上的侧链官能团修饰和改变了平面Fe原子的电荷密度，从而调节了LCE，重塑了ORR的电催化活性。

本文进一步计算了ORR反应的吉布斯自由能变化。计算结果表明，所有COP电催化剂的速率决定步骤（RDS）都是OH*的解吸。COP_BTC-Cl-CNTs在所有催化剂中显示出最小的RDS能垒（0.548 eV）。Fe 3dz²轨道的局域态密度（PDOS）随着轴向配体的吸电子能力的增强而呈现出远离费米能级的趋势。

作者创新性地提出一种新的描述符ξ，它被定义为Fe原子投影到3dz²轨道的能带中心。ξ相对于费米能级越低，标志着反键态的电子占据越多，相应的吸附力也越弱。

Fundamental Understanding of Electronic Structure in FeN₄ Site on Electrocatalytic Activity via dz²-Orbital Driven Charge Tuning for Acidic Oxygen Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202215441.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202215441.

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北化工向中华Angew.：通过dz2轨道驱动电荷调控研究FeN4位点的电催化活性

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