目前，由于缓慢的水氧化反应，电源合成可再生燃料和原料的效率，因此受到了限制。单原子催化剂(SACs)，具有可控的配位环境和极高的原子利用率，为高性能水氧化催化剂的设计开辟了新范式。
近日，来自美国SLAC国家加速器实验室的Michal Bajdich & 斯坦福大学的崔屹等研究者，通过X射线吸收光谱测量、光谱计算和电化学活性的计算，证明了IrNiFe SACs的水氧化活性的来源是在原位条件下的NiFe氧化物中存在高度氧化的Ir单原子(Ir5.3+)。相关论文以题为“Origin of enhanced water oxidation activity in an iridium single atom anchored on NiFe oxyhydroxide catalyst”于2021年09月07日发表在Proceedings of the National Academy of Science of the United States of America上。
1. 结果表明，通过系统地提高氧化态和调节Ir活性位点的配位环境，可以获得最佳的水氧化催化剂。
2. 基于提出的机制，通过一种独特的原位低温光化学还原方法，研究者成功地将Ir单原子位点锚定在NiFe氧化物(Ir0.1/Ni9Fe SAC)上，该方法在10 mA cm-2下提供了183 mV的过电位，并在1 M KOH电解液中操作100小时后仍保持其性能，优于已报道的催化剂和商业IrO2催化剂。
高效和具有成本效益的电催化剂，在能源转换和储存以及社会对可持续能源的追求方面，发挥着关键作用。特别是水氧化反应，也被称为析氧反应(OER)，是多种清洁能源技术的实现过程，包括水分解、太阳能燃料、二氧化碳还原和可充电金属空气电池。遗憾的是，OER的动力学是迟缓的，从而限制了功率转换效率和整体效率。
最近，高价态过渡金属离子，如Co4+，Ni4+和Fe4+/5+，通过依赖-电位的去质子反应生成，已被纳入金属氧化物/氢氧化物，提高了水的氧化活性。贵金属如Ir、Ru和Pt的开发仍较少，但由于它们倾向于形成单原子位置，因此，提供了更多的机会。基于金红石相的高稳定性，计算工作预测了Ni4+和Fe4+被Ir4+和Ru4+直接取代，或者金属将接近其最稳定的+4氧化态。另一方面，锶浸出的SrIrO3/IrOx和除锂的LixIrO3催化剂的高活性以及最近对高活性和高氧化均相水氧化体系的预测表明，如果在原位条件下活性位点能够稳定，氧化的增加可能导致活性的提高。
单原子催化剂，为精确控制单中心的局部配位环境和氧化态，提供了一种理想的体系。这些活性中心的单原子性质，导致了明确的配位环境和增强的金属载体相互作用，在许多非均相反应中提供了卓越的催化性能，包括水气转移反应、CO2的非均相还原过程、CO氧化、和氧还原反应等。在此，研究者采用了这一策略，并试图将高氧化性的Ir金属位加入到载体中，以提高水的氧化活性。
在此，研究者开发了一种原位低温光化学还原法，用于将Ir单位点锚定在NiFe氧化物载体上。
Ni9Fe氧化物的Ir单位点
图1 用HAADF-STEM方法研究了镍铁氢氧化物单原子制备Ir的途径及镍铁氢氧化物的原子结构表征
研究者开始探索Ir是如何与NiFe氧化物结合的。利用DFT，研究者比较了Ir的自由能，在NiFeOOH层状结构(NiFe)中取代Ni或Fe与在NiFe层顶锚定氧化Ir的自由能(图1A)。在大量的实验案例中，只有两种可能性具有显著的Ir掺杂负自由能(图1A)。两种稳定的构型是：1)Ir4+取代Ni4+ (NiFeIr)的传统层内取代掺杂；2)单个IrO6八面体直接与NiFe层结合，称之为SAC (NiFeIr SAC)构型。在NiFeIr SAC中，最外层的三个氧的质子化和产生的Ir高氧化态是外加电压(SAC NiFeIr:3OH与NiFeIr:3O)的直接函数，但其稳定性始终大于NiFeIr (>28 kJ/mol)(图1A)。Ir维持高氧化态的显著能力，在NiFe层形成多个氧键的有效性，以及附近溶剂的稳定，允许这种稳定的SAC构型的存在。
根据理论预测，研究者试图通过原位低温光化学还原法在NiFe氧化物(Ir0.1/Ni9Fe SAC)上合成Ir单原子(图1B)。首先，研究者合成了高纳米孔的Ni9Fe氧化物作为载体。接下来，IrCl3(H2O)3和Ni9Fe氧化物的混合水溶液，在液氮(−196.5°C)中迅速冻结，形成一层薄冰。然后，将冷冻溶液置于温度为−35°C的冷却台上紫外线照射1小时。UV处理后，冷冻液在4°C黑暗保存24小时。经过多次离心、洗涤和冻干后，原位低温光化学法制备的样品稳定在Ni9Fe氧化物载体上。
像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)显示，Ir以单个原子的形式分散在Ni9Fe氧化物上(图1C)。通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)分析，确定了Ni:Fe:Ir的摩尔比为9:1:0.1。在Ni9FeOOH上增加Ir负载时会形成簇。通过理论预测和原位低温光化学合成，研究者在镍铁氧化物中获得了稳定且分布均匀的Ir单原子位点。
Ir0.1/Ni9Fe SAC的局域配位和电子结构
为了研究在OER操作条件下Ir0.1/Ni9Fe的局域电子构型和原子结构，研究者采用了原位电化学池进行XAS测量，结合吸收光谱模拟和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)拟合(图2)。
图2 在操作XAS中，Ir0.1/Ni9Fe催化剂的表征与DFT模拟光谱耦合
将不同应用电势下NiFeIr SAC的Ir L3边X射线吸收近边结构(XANES)光谱的白线(WLs)与标准Ir箔和商用IrO2的白线(图2A)进行了比较。对于每个条件，Ir的价态都是从WL的位置估计的，随着氧化态的增加，WL的价态有望向更高的能量转移。对于Ir0.1/Ni9Fe SAC在开路时，WL的能量位置与IrO2参考非常接近，表明处于接近Ir4+的状态。以Ir和IrO2的WL位置为参考，将其余样本的WL位置与效价线性相关，XAS光谱表明，Ir0.1/Ni9Fe SAC在开路电压(OCV)下的Ir价为+4，Ir0.1/Ni9Fe SAC在1.45 V与RHE下的Ir价为+5.3(图2B)。在OCV下，IrO2和Ir0.1/Ni9Fe SAC为5d5 (Ir4+)， Ir0.1/Ni9Fe SAC为1.45 V时为5d3.7 (Ir5.3+)。
在图1A中引入的DFT优化结构上，对Ir L3边缘的XANES区域(图2C)的OCEAN代码模拟与实验数据(图2A)非常吻合。在模拟数据中，从IrO2到计算出的NiFeIr SAC结构的WL强度的增加，意味着Ir原子氧化态的增加，这很好地符合实验趋势(图2C)。将计算光谱的WL强度与DFT Bader电荷进行比较，进一步支持了这种相关性(图2B)。特别是，实验获得的Ir0.1/Ni9Fe SAC在原位条件下的WL强度与NiFeIr:3OH SAC的模拟光谱(图2C)一致，一般介于NiFeIr:3OH和NiFeIr:3O SAC之间，证明了Ir在施加偏压下以高氧化态存在。
相反，当Ir原子取代一个表面Ni原子(NiFeIr)时，Ir氧化态更接近IrO2，这可以从峰值高度(图2C)和模拟光谱中WL强度的降低(图2B)中得到证明。但实验并未达到理论氧化态的最大值，这表明在Ir0.1/Ni9Fe SAC样品中，可能存在NiFeIr SAC和NiFeIr型配位混合物。从DFT计算的Bader电荷结果可以看出，有和没有Ir掺杂的Ni和Fe原子的电子结构和电荷非常相似。
为了进一步验证Ir0.1/Ni9Fe SAC只包含原子分散的单个Ir原子，研究者获得了NiFeIr SAC在开路和工作条件下的原位EXAFS光谱(图2D)。NiFeIr SAC在开路和1.4 V与RHE相比时，Ir Ir贡献约为2.3 Å，在Ir L3边缘的k3加权EXAFS中缺失，强烈表明在原位条件下，Ir以孤立原子的形式存在。
接下来，研究者探索了Ir0.1/Ni9Fe SAC在1 M KOH电解液中的水氧化活性及相关控制。在10 mA cm-2下，Ir0.1/Ni9Fe SAC的过电位为183 mV，达到了最佳的水氧化催化活性(图3A)，优于最佳的商用IrO2 (280 mV)。Ir0.1/Ni9Fe SAC的活性优于Ir0.01/Ni9Fe，这是由于形成了更多的Ir活性位点(图3 A和B)。然而，当Ir负载增加到10%时，由于Ir团簇的形成，Ir1/Ni9Fe催化剂的活性降低。Ir0.1/Ni9Fe SAC的Tafel斜率最小，为49 mV/dec，表明与对照样品相比，反应动力学更有利于水氧化反应(图3B)。测试了Ir0.1/Ni9Fe SAC的电化学稳定性，其过电位为200 mV，在镍泡沫上持续了100 h(图3C)。同时，观察到在这个时间间隔内电流密度没有明显下降。研究者利用HAADF-STEM表征证明了Ir0.1/Ni9Fe SAC催化剂，在电化学反应后没有形成Ir-Ir键，表明Ir原子在原子水平上分散。显然，Ir单位点的结构，在稳定性测试后保持稳定。
图3 Ir0.1/Ni9Fe SAC在三电极系统中的性能和控制
最后，研究者分析了Ir0.1/Ni9Fe SAC的水氧化活性是来自于Ir活性位点的固有催化活性，还是仅仅来自于增强的比表面积。研究者分析了在Ir0.1/Ni9Fe SAC和Ni9FeOOH控制下的电化学活性表面积(ECSA)和ECSA归一化电流密度在1.45 V与RHE的关系(图3D)。根据ECSA结果，Ir0.1/Ni9Fe SAC的本征活性高于Ni9FeOOH对照。Ir0.1/Ni9Fe SAC，不仅提高了OER的活性和稳定性，而且降低了Ir的使用和成本。
为了完成对Ir0.1/Ni9Fe SAC系统的分析，研究者利用Ir在边缘位、亚表面和作为单原子在Fe位附近评估了稳定系统的理论过电势，并这些与金红石IrO2的(110)表面和NiFe(100)表面的Fe位点进行了比较。
首先，研究者表明Ir位点的ΔGOOH到ΔGOH标度(图4A)总体上优于普遍标度，其中OOH*与附近的表面氧稳定，这也是获得低于0.3 V的理论过电势所必需的。此外，高氧化态的Ir位点与吸附物逐渐结合，进一步提高了OOH*的稳定性。从理论上讲，将Ir加入到NiFe氧化物中，可以显著改善OER机制中Ir位点的第二步(OH*到O*)(图4B)。理论的OER过电位，显示为二维(2D) OER火山图，总结在图4B中。
图4 通过Ir原位工程调整NiFeOOH的OER能量
2D火山图进一步显示，与其他模型相比，IrO2(110)中的Ir位点结合明显更强(ΔGOH在图4 A和B中是最负的)，并出现在2D图的左下部分。另一方面，由于Fe-O羰基中间体的存在，NiFe(100)中的Fe位点结合明显减弱(ΔGOH在图4 A和B中为最负的)，并出现在2D图的右上方。
在所有测试的情况下，在Fe旁边添加Ir并没有提高Fe活性位点的活性，说明在NiFe氧化物中，Ir对Fe活性位点没有协同作用。有趣的是，NiFeIr和NiFeIr SAC模型中的所有Ir位点，都以近似线性的方式跨越了两个结构(图4d和E)设置的两个极值。这一趋势与NiFeIr(+4.4)和NiFeIr SAC(+4.8和+5.6)模型中Ir位点的正式氧化态和计算氧化态密切相关(图2B)。改进的OH-OOH标度和Ir原子上5d电子逐渐减少，从而与活性氧2p态结合，表明吸附质键变弱，这反过来改变了NiFeIr SAC模型在最佳OER区域内的位置。
最终计算出的NiFeIr:3O SAC理论过电势为0.184 V(图4G)，NiFeIr Ir位点的理论过电势为0.333 V(图4F)，NiFe(100)的理论过电势为0.381 V(图4E)，IrO2(110)的理论过电势为0.664 V(图4D)。对于稳定良好的OOH中间体，NiFeIr SAC的过电位仅为0.184 V，与Ir0.1/Ni9Fe SAC催化剂的实验过电位为183 mV相吻合。
综上所述，研究者建立了一种原位低温光化学还原法将Ir单原子位点稳定在NiFe氢氧化物上的方案，得到了具有良好水氧化性能的Ir0.1/Ni9Fe SAC催化剂。通过将XAS分析与模拟光谱和OER活性计算相结合，研究者明确地识别出Ir物种采用了氧化态大于+5的单原子构型。Ir0.1/Ni9Fe SAC的过电位在10 mA·cm−2下为183 mV，将0.3~0.4 V OER过电位壁的一半，优于目前已知的大多数Ir基催化剂。DFT计算进一步证实了上述实验结果，表明活性的提高是由于高氧化Ir-SAC位点的结合减弱和OH-OOH尺度的改善。
重要的是，利用镍铁氢氧化物作为催化载体提供了一个理想的模型体系，可用于探索和定量建立单金属中心的原子结构与其在各种电催化反应中的催化性能之间的相关性。该发现证明了SACs独特的电化学性能，对氧氧化还原化学材料的设计具有普遍意义。
Zheng, X., Tang, J., Gallo, A. et al. Origin of enhanced water oxidation activity in an iridium single atom anchored onNiFe oxyhydroxide catalyst. Proceedings of the National Academy of Sciences Sep 2021, 118 (36) e2101817118; DOI: 10.1073/pnas.2101817118
https://www.pnas.org/content/118/36/e2101817118
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