EES: 剖幽析微！通过调节NiOOH的eg*带展宽来优化OER活性

阴离子调节的Ni基电催化剂由于其优异的OER活性而引起了广泛的关注。尽管使用阴离子调节的镍基电催化剂作为初始材料，所有这些材料最终在阳极电位下经过不可逆重建过程，形成羟基氧化镍(NiOOH)活性物种。

并且，这些基于阴离子调节的镍基电催化剂的NiOOH与直接合成的镍羟氧化物相比，通常表现出优越的催化活性。这种OER性能的差异暗示了它们对合成来源的依赖，而这一现象的揭示可能对未来高性能NiOOH电催化剂的发展至关重要。

基于此，新加坡国立大学薛军民、Wee Siang Vincent Lee、王晓鹏和新加坡科技研究局席识博、余志根等制备了三种Ni基预催化剂(NiS₂、NiSe₂和Ni₅P₄)，并通过计时电位分析法处理将它们完全转化为NiOOH物种。

根据电化学测试结果，发现重建得到的NiOOH表现出明显不同的内在OER活性。同时，研究人员通过X射线吸收结构分析，在这些NiOOH中观察到不同程度的应变，导致NiO₆八面体的畸变程度不同，并且NiOOH中较大程度的NiO₆八面体畸变会导致更大程度的e_g*带(具有对称的3d电子态)展宽。e_g*带的离域程度对整体OER性能至关重要，因为它可以显著影响从电催化剂到外部的电子转移，进而影响OER活性。

根据研究人员的进一步研究，发现由3个Ni基前驱体重建得到的NiOOH在NiO₆八面体中具有不同的畸变程度，导致不同的e_g*带展宽程度，这被认为是OER活性产生差异的关键因素。

密度泛函理论(DFT)计算进一步证明，较高程度的应变会导致费米能级周围的e_g*带的展宽更强，这导致镍基氢氧化物的OER活性越高。更重要的是，这种关系在NiFe氢氧化物体系中也可以观察到，表明这一概念在OER电催化剂的开发中的普遍性。总的来说，这项工作首次提供了关于e_g*带展宽效应对重构衍生的NiOOH的OER性能的影响，这种机制为制备高性能OER电催化剂提供一种新的策略。

Optimization of Oxygen Evolution Activity by Tuning e_g* Band Broadening in Nickel Oxyhydroxide. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D2EE03413A

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