弗里茨哈伯研究所JACS: 表面电子空穴富集物种对于电催化水氧化具有活性

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弗里茨哈伯研究所JACS: 表面电子空穴富集物种对于电催化水氧化具有活性
由于在Ru和Ir基阳极中观察到的过电位低以及Ir氧化物的高耐腐蚀性，Ir和Ru及其氧化物/氢氧化物是酸性条件下析氧反应(OER)的最佳候选物。
德国马普学会弗里茨哈伯研究所Travis E. Jones、Juan-Jesús Velasco-Vélez等通过尖端表面和体敏X射线能谱技术、IrOx薄膜和独立石墨烯修饰的IrOx NP电极的特殊设计电极纳米加工和从头算DFT计算，揭示了活性Ir基催化剂表面和体电催化氧化过程中活性IrOx中心(即氧化态)的电子结构。
弗里茨哈伯研究所JACS: 表面电子空穴富集物种对于电催化水氧化具有活性
作者发现OER受表面空态Ir 5d的控制，这归因于形式上的IrV物种的形成，导致出现与单个Ir原子(μ1-O和μ1-OH)结合的缺电子物种，其负责水的活化和氧化。
与三个Ir中心(μ3-O)结合的氧仍然是主体中的主要物种，但不直接参与电催化反应，表明主体氧化是有限的。此外，μ1的高覆盖率不包括OER期间的-OO(过氧)物种。
弗里茨哈伯研究所JACS: 表面电子空穴富集物种对于电催化水氧化具有活性
综上，IrOx的电催化活性归因于与μ1-O结合的IrV物种的形成，其中，由于这些Ir位点的电子缺陷，电催化剂表面的μ1-O容易受到水的亲核攻击。
IrOx中的电位依赖性氧化态变化对于低于IrV的氧化态，延伸穿过本体，但对于更高的氧化态，被限制在近表面区域。
Surface electron-hole rich species active in the electrocatalytic water oxidation. Journal of the American Chemical Society, 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c01655

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