南师大JACS: 非对称低频脉冲策略立大功！实现超长CO2还原稳定性和可控产品选择性

铜基催化剂由于能够将CO₂转化为高附加值的多碳产品，其在电化学CO₂还原(CO₂RR)中得到了广泛的应用。但是，铜基催化剂的稳定性和选择性较差，这严重限制了它们的实际应用。

近日，南京师范大学古志远课题组提出了一种简单有效的不对称低频脉冲策略(ALPS)，以显著提高铜-二甲基吡唑络合物Cu₃(DMPz)₃催化剂在CO₂RR中的稳定性和选择性。

具体而言，ALPS采用不对称还原和氧化持续时间，使有效CO₂RR时间最大化，提高了电能利用效率，并且低频也使催化剂的选择性最大化；另一方面，ALPS采用不对称脉冲电位控制活性中心的氧化状态，通过多电位组合提高产物的选择性。为了显示出ALPS的优越性，研究人员设计了两种不同的ALPS，分别定向产生CH₄和C₂H₄。

实验结果表明，在传统恒电位条件下Cu₃(DMPz)₃的CO₂RR性能较差，对C₂H₄和CH₄的法拉第效率(FE)分别为34.5%和5.9%，并且稳定时间小于1 h。采用两种ALPS法的Cu₃(DMPz)₃的催化产物CH₄(24 h内FE_CH4=80.3%和76.6%以上)和C₂H₄(24 h内FE_C2H4=70.7%和66.8%以上)的选择性很高，并且稳定反应时间分别高达300 h (FE_CH4>60%)和145 h (FE_C2H4>50%)。一系列光谱表征结果显示，HRTEM，SAED和HAADF显示，ALPS方法导致Cu₃(DMPz)₃原位生成并稳定了Cu团簇。

同时，ALPS方法利用Cu(0和I)的氧化态调节C₂H₄选择性，以Cu(I和II)的氧化态调节CH₄选择性。原位光谱和理论计算表明，ALPS方法显著改变了催化剂的吸附态和局部pH值，进而影响了CH₄或C₂H₄关键中间体的吸附能。

因此，ALPS方法有助于提高铜基材料的CO₂RR选择性和稳定性，这为铜基材料的进一步发展和CO₂RR的实际应用提供了新的机遇。

Asymmetric Low-Frequency Pulsed Strategy Enables Ultralong CO₂ Reduction Stability and Controllable Product Selectivity. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c09501

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