​苏大EES: 揭示亚稳相氧化铂是析氢反应的真正活性中心

目前，铂(Pt)被认为是析氢反应(HER)的最先进的电催化剂，目前人们仍在努力提高Pt催化剂的利用率和催化效率。最近发现，Pt-氧(O)键的存在将提高催化活性，甚至优于Pt⁰在商业Pt/C中的催化活性。为了揭示Pt-O键在催化过程中所起到的作用，有必要获得一种特征性的Pt-O材料作为模型催化剂来建立Pt-O结构与催化活性之间的关系。

近日，苏州大学康振辉、邵名望和刘阳等采用熔融碱机械化学方法合成了一种1T相铂氧化物(1T-PtO₂)，它具有由边共享的[PtO₆]八面体组成的氧-铂-氧(O-Pt-O)单分子膜。

通过将1T-PtO₂负载在不同量的碳粉上形成复合催化剂，评估了1T-PtO₂的HER性能。在酸性介质中，最优的5wt.% PtO₂在−10 mA cm⁻²电流密度下的HER过电位为12 mV，Tafel斜率极为18.6 mV dec⁻¹，显着低于20% Pt/C(28 mV，28.4 mV dec⁻¹)；5wt.% PtO₂/C的交换电流密度为−2.33 mA cm⁻²，表明其具有优异的内在电催化活性。

此外，该催化剂进行了2000次CV测试，反应后其在−10 mA cm⁻²电流密度下的过电位仅增加4mV，并且形貌和结构未发生明显变化。

实验结果和理论计算表明，在酸性HER反应中，原位生成的[Pt-O]中间体是真正的活性中心；只有当电压等于或小于-0.5 V时，1T-PtO₂才能完全还原为[Pt-O]中间体。并且，在此条件下，[Pt-O]中间体不能保持稳定，并迅速转化为Pt⁰，导致催化活性下降。

此外，对于[Pt-O]中间态，质子很容易攻击中心的Pt以形成Pt-H态，然后被吸附的H可以很容易地与邻近的O上的任何H原子结合形成H₂。综上，该项工作所提出的1T-PtO₂模型催化剂和Pt-O活性中心，为Pt基电催化剂的设计和制备提供了理论指导。

Metastable-Phase Platinum Oxide for Clarifying the Pt–O Active Site for the Hydrogen Evolution Reaction. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D2EE03351H