光解水制氢技术始自1972年，由日本东京大学Fujishima A（藤岛昭）和Honda K（本多健一）首次报告发现TiO2单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象，从而揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。
藤岛昭，中国工程院外籍院士，藤岛昭团队已全职加盟上海理工大学
近日，Nature Catalysis上发表了纪念光解水装置发明50周年的文章A titanic breakthrough，回顾了光解水的发展历史，并进行了展望。本文的标题一语双关，titanic表明是巨大的进步，该词与titania（二氧化钛）接近，暗示是titania带来的进步。
摘要：利用清洁、可负担和取之不尽的能源是一项巨大的科学挑战。1972年，科学家又向前迈进了一步，报告了第一个直接将太阳能转换为燃料的实用设备。
化学家长期以来的一个目标是将光能储存在化学键中，因为虽然阳光提供的能量是我们全球消耗的大约10000倍，但它是一种减弱并且间歇的能源。最简单的目标是存储在氢中，氢可以从水中得到，但由于它在大多数太阳光谱中的透明度，直接光解是不可能的。然而，应用较小的电化学势足以使其分解（反应化学式如1-3）。早在20世纪70年代，科学家就发现了储存太阳能的潜在解决方案，方法是使用太阳能电池将水分解为氢和氧。
Fujishima和Honda表明，与其使用光伏电池为电解器供电，不如使用半导体（TiO2）直接完成。这种更简单、集成的设备可能会降低系统的成本，同时使来自阳光的能量能够按需收集、存储、分发和释放。它还为分散发电和将太阳能燃料从太阳能辐照率高的地区输送到能源需求高的地区开辟了可能性。
这项工作在出版后不久，其重要性就显现出来，当时1973年，石油禁运导致了价格冲击，产生了全球性的经济后果。阳光提供了不受地缘政治破坏的丰富能源。1979年的第二次石油冲击重新点燃了人们对发展光电化学使水裂解概念的兴趣，这绝非巧合。50年后，世界正在感受到气候变化的影响，寻找负担得起的清洁燃料变得更加紧迫，这为实现光电化学系统的应用提供了巨大机会。
Kallman和Pope在1960年首次描述了使用光响应电极进行光辅助水分解，并使用有机材料（蒽）的晶体。然而，他们当时还没有认识到这是个析氢系统。Fujishima和Honda的第一个实用光电化学装置由无机半导体金红石TiO2晶片组成，另一边是铂黑电极，两者都浸泡在pH值4.7的水解质中。TiO2在宽带光源下的激发导致了两电极之间的电流流动，以及TiO2表面的O2和铂表面的H2的析出。这些氧化还原反应中消耗的电荷是在光激发TiO2时产生的，在价带中产生空穴(氧化过程中消耗)，在导带中产生电子(还原过程中消耗)，如反应(4) -(6)：
图1. Fujishima和Honda的太阳能直接转化为燃料的装置
价带低于水氧化所需电位、导带高于质子还原所需的电位对设备的成功至关重要（图1）。虽然导带位置后来被发现不是水分解的最佳选择，但TiO2独特的稳定性、表面化学和电荷传输特性使这种材料在光催化方面特别成功。这是一个关键突破，因为之前使用的吸光材料，如Ge、ZnO和CdS，被证明受到光腐蚀。钛的进一步好处包括其资源丰富和无毒。在1969年证明了钛的光催化特性后，这项工作的意义在于将材料集成到一种产生氢和氧的装置中，原料只有水和光。TiO2的一个显著缺点是，该设备的太阳能效率较低。TiO2导带和价带之间的能量差距约为3eV，这意味着只有短波长光（<450 nm）可以吸收，而大多数足够高能的光子(<1000 nm)仍未使用。这一点，加上水氧化反应的缓慢动力学，限制了设备的效率（<1%）和系统的效用。
自出版以来的50年里，这篇开创性论文的启发了很多研究者，导致了半导体电化学的快速发展。正如Fujishima和Honda的1972年论文所建议的那样，在随后的研究中，铂阴极被p型半导体取代，如磷化铟、磷化镓或砷化镓。Halmann等人将GaP系统应用于二氧化碳还原，生产甲醇、甲酸和甲醛。为了提高效率，半导体带隙需要尽可能狭窄，以吸收整个太阳光谱中的光子。这是通过钒酸铋等掺杂或替代TiO2来实现的。除了典型的宽带间隙外，TiO2等金属氧化物的另一个挑战是导电性差。纳米结构半导体意味着电荷在催化活性表面的几纳米内产生，克服了低电荷移动性。这种方法已被光电化学太阳能电池所利用。通过在电极上沉积胶体金属催化剂，半导体表面的反应动力学得到了改进，最近还试图从铂、铱和钌等贵金属转向资源丰富的催化剂。重新配置器件和使用掩埋的p-n结已经促使迄今为止报告的一些最高光电化学水分解的效率。
尽管受这篇开创性文章的启发，全球做出了巨大努力，但人工光合作用仍处于较低的技术水平。50年来，效率从0.01%左右提高到近20%，但保持高稳定性和高性能需要结合最先进的材料科学、半导体电化学和催化的进一步发展。到目前为止，很少有高效和持久的原型设备。与此同时，据国际能源机构称，自1975年以来，全球对氢的需求增加了两倍多，现在每年接近8000万吨。距离实现二氧化碳净零排放目标不到30年，迫切需要大量的绿色氢气来源来满足这一需求，并在运输、重工业、农业和化学品部门进一步脱碳。解决方案可能在于异相光催化的下一个突破。
Gibson, E.A. A titanic breakthrough. Nat Catal 4, 740–741 (2021). https://doi.org/10.1038/s41929-021-00678-y
原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/12/eb3ed40444/
