催化顶刊集锦：Nature子刊、JACS、EES、AM、AFM、Nano Letters等成果

1. Nat. Commun.: 百里挑一，筛选出高效的铁基析氧电极用于高温电解槽

在众多的电解装置中，高温熔盐电解槽以其良好的反应动力学性能为现代社会作出了重要贡献。用于铝生产的Hall-Héroult工艺和其他用于活性金属(镁、锂等)的熔盐电解槽就是很好的例子。此外，熔融氯化物电解和熔融碳酸盐电解在最近几年得到了深入研究，目的是在高温下将金属氧化物和CO₂转化为增值金属/合金和碳/碳基燃料。然而，由于材料在阳极极化下严重退化，开发低成本和高效稳定的HT-OER电极迫在眉睫。基于此，武汉大学汪的华和尹华意等报道了一种耐用的铁基HT-OER电极，其原位生成的LiFe₅O₈可用于熔融碳酸盐和LiCl-Li₂O电解槽。

研究人员首先测量了一系列纯金属(Ag，Cr，Co，Cu，Ni，Fe，Al，Pt，Ti，Nb，V，W和Mo)的阳极极化曲线，以揭示阳极行为与Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃熔融盐在450-750 °C的碱度之间的相关性，为筛选化学稳定且不溶于不同碱度熔盐的合适氧化物奠定了基础。

为了解决Cl⁻的超高腐蚀性，研究人员通过控制LiFe₅O₈的碱度来诱导O²⁻的释放，从而防止Cl⁻与铁离子的结合。此外，密度泛函理论(DFT)计算进一步表明LiFe₅O₈是防止Cl⁻侵蚀的有效屏障，其扩散能垒为2.93 eV。

设计合理、碱度提高的预氧化Fe-36Ni铁基电极可以在熔融LiCl-Li₂O中稳定工作20天，性能没有发生明显下降；电解后，Fe-36Ni电极的成分没有变化，氧化膜的厚度只增加了7微米，进一步证明了其超高稳定性。综上，该项工作为探索用于熔盐电解槽，特别是用于熔融碳酸盐和氯化物的低成本和长效HT-OER电极提供了一个范例，这有助于加速绿色材料合成的电化，并随后实现碳闭环。

An Iron-Base Oxygen-Evolution Electrode for High-Temperature Electrolyzers. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-35904-7

2. JACS: 调整In₂O₃负载Au的大小以控制自由基类型实现特异性光催化甲烷氧化

在温和条件下选择性地将CH₄氧化为CH₃OH或HCHO，为商品化学品的合成提供了理想的可持续途径。然而，由于难以控制生成所需的氧化物以防止其过氧化，操纵反应选择性，同时保持高生产率仍然是一个巨大的挑战。基于此，国家纳米科学中心唐智勇课题组通过对光催化剂的合理设计，提出了一种精确控制生成的自由基类型的高效策略，首次实现了在CH₄光氧化反应中的CH₃OH和HCHO高选择性和高产率。

具体而言，研究人员通过调整Au/In₂O₃催化剂的能带结构和活性中心(即单原子或纳米粒子)的大小，发现会交替形成两个重要的自由基·OOH和·OH，这导致催化剂上能够分别形成CH₃OH和HCHO。

性能测试结果显示，在室温下光催化CH₄氧化3小时后，In₂O₃负载的Au单原子(Au₁/In₂O₃)上HCHO选择性和产率分别为97.62%和6.09 mmol g⁻¹；In₂O₃负载的Au纳米颗粒(AuNPs/In₂O₃)上的CH₃OH选择性和产率分别为89.42%和5.95 mmol g⁻¹。

此外，研究人员总结了在Au₁/In₂O₃和Au NPs/In₂O₃上CH₄选择性光氧化的整个过程。在光照射下，在In₂O₃内部产生光生载流子，光生电子从In₂O₃转移到金单原子或金纳米粒子，并将吸附的O₂分子还原。在金单原子上，端对构型吸附的O₂倾向于被还原为·OOH，然后与·CH₃反应(由CH₄和空穴反应生成)形成CH₃OOH，随后CH₃OOH自发分解形成HCHO产物；在金纳米颗粒表面，侧向构型吸附的O₂很容易还原为·OH，然后与·CH₃结合形成CH₃OH产物。

综上，这项工作不仅展示了一种调整自由基生成过程的方法，而且为下一代光催化剂的设计提供了新的策略，使其在温和的条件下发生重要而富有挑战性的转变。

Enabling Specific Photocatalytic Methane Oxidation by Controlling Free Radical Type. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c13313

3. EES: 剖幽析微！揭示亚稳相氧化铂是析氢反应的真正活性中心

目前，铂(Pt)被认为是析氢反应(HER)的最先进的电催化剂，目前人们仍在努力提高Pt催化剂的利用率和催化效率。最近发现，Pt-氧(O)键的存在将提高催化活性，甚至优于Pt⁰在商业Pt/C中的催化活性。为了揭示Pt-O键在催化过程中所起到的作用，有必要获得一种特征性的Pt-O材料作为模型催化剂来建立Pt-O结构与催化活性之间的关系。近日，苏州大学康振辉、邵名望和刘阳等采用熔融碱机械化学方法合成了一种1T相铂氧化物(1T-PtO₂)，它具有由边共享的[PtO₆]八面体组成的氧-铂-氧(O-Pt-O)单分子膜。

通过将1T-PtO₂负载在不同量的碳粉上形成复合催化剂，评估了1T-PtO₂的HER性能。在酸性介质中，最优的5wt.% PtO₂在−10 mA cm⁻²电流密度下的HER过电位为12 mV，Tafel斜率极为18.6 mV dec⁻¹，显着低于20% Pt/C(28 mV，28.4 mV dec⁻¹)；5wt.% PtO₂/C的交换电流密度为−2.33 mA cm⁻²，表明其具有优异的内在电催化活性。

此外，该催化剂进行了2000次CV测试，反应后其在−10 mA cm⁻²电流密度下的过电位仅增加4mV，并且形貌和结构未发生明显变化。

实验结果和理论计算表明，在酸性HER反应中，原位生成的[Pt-O]中间体是真正的活性中心；只有当电压等于或小于-0.5 V时，1T-PtO₂才能完全还原为[Pt-O]中间体。并且，在此条件下，[Pt-O]中间体不能保持稳定，并迅速转化为Pt⁰，导致催化活性下降。

此外，对于[Pt-O]中间态，质子很容易攻击中心的Pt以形成Pt-H态，然后被吸附的H可以很容易地与邻近的O上的任何H原子结合形成H₂。综上，该项工作所提出的1T-PtO₂模型催化剂和Pt-O活性中心，为Pt基电催化剂的设计和制备提供了理论指导。

Metastable-Phase Platinum Oxide for Clarifying the Pt–O Active Site for the Hydrogen Evolution Reaction. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D2EE03351H

4. AM: 法拉第效率高达94.7%！共轭配位聚合物实现高选择性电还原硝酸盐合成氨

电还原硝酸盐制氨(NRA)是一种在环境条件下将硝酸盐污染物转化为高附加值产物的可持续方法，但由于竞争性析氢反应(HER)的存在，NRA的选择性不理想。根据大多数文献报道，对催化剂金属中心进行修饰能够同时促进NRA活性和选择性。基于此，江南大学刘天西、张龙生和厦门大学叶进裕等通过单原子催化剂的配位调节来控制催化剂表面的局部质子浓度，从而实现高效、高选择性的NRA过程。

具体而言，研究人员合成了两种具有NiO₄和NiN₄配位结构(NiO₄-CCP和NiN₄-CCP)的类镍单原子富集共轭配位聚合物(CCP)，并对其进行了概念验证研究。NiO₄-CCP和NiN₄-CCP催化剂分子结构均匀，具有高密度的Ni单原子(重量百分比高达18%)，有利于提高电化学反应的活性；受益于组分的多样性，CCP催化剂具有良好的催化活性中心调节能力。

此外，过渡金属的d轨道与CCP内芳香族结构域的π系统之间的相互作用可促进电子离域，从而增强电导率，这也有利于促进电化学反应。

因此，与NiN₄-CCP相比，NiO₄-CCP在125 mA cm⁻²电流密度下的NH₃产率高达1.83 mmol h⁻¹ mg⁻¹，法拉第效率高达94.7%。实验结果和理论计算表明，精确控制配位结构可以有效调整Ni位点的电子结构，降低NiO₄-CCP在NO*还原为HNO*限速步的能垒。此外，NiO₄-CCP可以促进金属水合阳离子的静电吸附，调节质子从本体电解质到催化剂表面的迁移并抑制HER，从而同时提高NRA的选择性和活性。

综上，这项工作提出了一种通过配位调节合理设计催化剂的一般策略，这有助于实现有效和选择性电还原小分子形成高附加值的产品。

Conjugated Coordination Polymer as a New Platform for Efficient and Selective Electroreduction of Nitrate into Ammonia. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202209855

5. AFM: 多晶界面立大功，助力钌纳米催化剂高效催化碱性氢氧化反应

在碱性介质中寻找高性能的无铂氢氧化反应电催化剂是碱性聚合物电解质燃料电池发展的关键。近年来，相工程技术是提高电催化剂催化性能的有效手段，但目前非常规多晶界面金属催化剂的制备仍然是一个重大的挑战。近日，武汉大学罗威课题组成功合成了具有稳定六方紧密堆积(hcp)和亚稳定面心立方(fcc)相的均相多晶钌纳米催化剂，并构建了多晶界面。

与稳定的hcp-Ru和亚稳定的fcc-Ru相相比，具有多晶界面的Ru纳米催化剂表现出最高的HOR活性。其中，最优的fcc-hcp-Ru-2催化剂的交换电流密度j₀为0.66 mA cm_Ru⁻²，是商业Pt/C的3倍。此外，fcc-hcp-Ru-2还具有优异的稳定性，其在1000次CV循环后没有发生明显的性能下降，并且反应后催化剂的形态和相结构保持良好。

实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，所制备的催化剂上fcc-Ru和hcp-Ru的功函数不同，导致电子的重新分布。同时，与fcc-Ru和hcp-Ru相比，具有多晶界面的fcc-hcp-Ru-2催化剂显示出优化的氢吸附自由能，并且fcc-hcp-Ru-2中H* + OH*的能垒较低，突出了构建多晶界面的重要性。

总之，通过在钌的稳定相和亚稳相之间建立均匀的多晶界面，可以为多晶催化剂的合理设计提供一种新的策略，以应用于电催化及其它领域。

Polymorphism-Interface-Induced Work Function Regulating on Ru Nanocatalyst for Enhanced Alkaline Hydrogen Oxidation Reaction. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202211586

6. AFM: 三重界面优化，显著提高钌基电催化剂析氢活性和稳定性！

铂(Pt)被认为是酸性介质中HER的最先进的电催化剂，因为Pt表面上有利的H*吸附与HER更快的反应速率相关。考虑到其高成本和有限的储量，研究人员正在寻找其他相对廉价的材料，以便大规模工业应用。钌(Ru)是铂的有希望的候选金属，但Ru在反应过程中会发生粒子聚集和溶解，导致Ru纳米颗粒(NPs)的活性部分丧失。因此，制定有效的策略以促进钌的利用，迫在眉睫。近日，北京航空航天大学周苇课题组采用两步水热法设计并制备了具有三种界面(Ru/MoS₂、Ru/MXene和MoS₂/MXene)的特殊电催化剂。

具体而言，研究人员利用花边状1T相MoS₂片修饰Ti₃C₂T_x MXene，并且Ru纳米颗粒(≈1.7 nm)在MoS₂和MXene材料上均匀生长(Ru@1T-MoS₂-MXene)。Ru@1T-MoS₂-MXene在较宽的pH范围内，特别是在酸性介质中，可作为一种高效、稳定的HER电催化剂：Ru@1T-MoS₂-MXene在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位为44 mV，Tafel斜率为47 mV dec⁻¹。

此外，它在10 0mV的过电位下显示出0.79 mA μg_Ru⁻¹的优异质量活性，并且其在酸性溶液中能经受160小时的i-t测试和5000个CV循环而电位变化可以忽略不计，说明Ru@1T-MoS₂-MXene具有优异的电化学稳定性。

实验结果和理论计算揭示了三重界面优化在提高活性和稳定性方面的作用：首先，二维MoS₂和MXene能够很好地分散和稳定Ru晶粒，赋予催化剂较大的电化学活性面积；其次，Ru/MoS₂界面降低了H*吸附能，Ru/MXene界面增强了电导率，这可以有效提高催化活性；最后，MoS₂/MXene界面可以保护MXene的边缘不被氧化，并在长期的催化过程中保持1T-MoS₂相的稳定性。

因此，Ru@1T-MoS₂-MXene在中性和碱性介质中也表现出优异的活性和稳定性。综上，该项工作为开发高效耐用的pH通用Ru基HER电催化剂提供了一条有效的多界面优化策略。

Triple Interface Optimization of Ru-based Electrocatalyst with Enhanced Activity and Stability for Hydrogen Evolution Reaction. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202212514

7. Nano Lett.: 表面活性剂诱导长程压缩应变，增强PtPd CND电催化性能

高效电催化剂的设计与合成一直是能源化学领域的重要课题。综合考虑实际性能(活性和稳定性)和合成成本，贵金属催化剂仍然是燃料电池中使用最多的电催化剂，并且贵金属晶体(包括缺陷、晶相、应变等)的结晶学工程是提高本征电催化活性的有效途径。近日，南京师范大学许冬冬、李亚飞和中国科学技术大学林岳等首次采用功能性表面活性剂诱导策略制备了具有长程压缩应变和高度支化特征的超薄曲面PtPd纳米枝晶(CND)。

具体而言，以C₂₂H₄₅-N + (CH₃)₂CH₂COOH(Br⁻) (C₂₂N-COOH (Br⁻))为长链两亲性表面活性剂，在适当的反应条件下制备了弯曲的纳米枝晶PtPd CND和扁平的PtPd ND。

电化学HER性能测试结果显示，在0.5 M H₂SO₄溶液中，PtPd CND在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位为10.8 mV，低于PtPd ND(15.9 mV)和商业Pt/C(19.3 mV)。此外，PtPd CND在5000个CV循环后只有微弱的性能衰减，并且其在稳定性试验后形态和应变没有显著变化，表明PtPd CND对HER表现出良好的催化稳定性。

实验结果和通过密度泛函理论(DFT)计算表明，PtPd CND在结构弯曲过程中，为了降低自身能量，粘结长度逐渐缩短，从而产生压缩应变。并且，引入2%的压缩应变会导致氢吸附能的降低。与无应变的PtPd ND (0.07 eV)相比，PtPd CND (−0.02 eV)的ΔG_H*的计算值比更接近0，表明H原子可以在PtPd CND的表面上还原为H*，并且H*可以快速结合以产生H₂。

总的来说，该项工作利用表面活性剂诱导的方法在超薄合金晶体中引入长程应变，可以为其他应用广泛的高性能催化剂的设计提供指导。

Functional Surfactant-Induced Long-Range Compressive Strain in Curved Ultrathin Nanodendrites Boosts Electrocatalysis. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c04729

8. Small: 一步相分离制备C@In₂O₃@Bi₅₀，实现增强CO₂电还原为甲酸盐活性

电化学CO₂还原(CO₂RR)为甲酸(HCOOH)或甲酸盐(HCOO⁻)，被认为是缓解CO₂过量排放最有效的方法之一。然而，迄今为止，电化学CO₂RR催化剂仍然存在活性差、选择性差、稳定性差等问题，因此开发高效的CO₂RR催化剂是十分必要的。

近日，南京大学陆轻铱和高峰等利用准微乳液法，将铋(Bi)和铟(In)物种整合成一个均匀的非均匀球形结构，然后通过一步相分离成功制备出C@In₂O₃@Bi₅₀核壳结构催化剂。

C@In₂O₃@Bi₅₀的电化学CO₂还原能力的提高是由于其具有内腔和碳保护层。具体而言，核壳C@In₂O₃@Bi₅₀的Bi/In₂O₃杂化界面能够促进关键中间体HCOO*的稳定以抑制CO中毒，进而提高CO₂RR的选择性和稳定性。

特殊的核壳结构不仅提供了In₂O₃和Bi纳米颗粒活性位点，而且还提供了内腔，这导致催化剂具有大的比表面积和增强的离子穿梭和电子转移，有利于改善反应动力学；而最外层碳的纳米限域效应阻止了活性组分的氧化和团聚，有助于催化剂的稳定。

因此，C@In₂O₃@Bi₅₀催化剂具有优异的电化学CO₂还原性能，甲酸盐的法拉第效率高达90%，并且其具有大的甲酸盐部分电流密度(−1.36 V_RHE时为24.53 mA cm⁻²)。

此外，C@In₂O₃@Bi₅₀还具有优异的长期稳定性，其能够在24.53 mA cm⁻²电流密度下连续运行14.5 h而没有发生明显的性能衰减，优于大多数Bi基催化剂。综上，该项工作所提出的合成策略为设计具有可控内部结构和优良催化性能的异质催化剂提供了指导。

One-Step Phase Separation for Core-Shell Carbon@Indium Oxide@Bismuth Microspheres with Enhanced Activity for CO₂ Electroreduction to Formate. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202206440