美女科学家Nature Catalysis：铜，我的宝！

在碳达标和碳中和的大背景下，CO₂的转化显得更加重要。在众多CO₂转化方法中，电催化因能够将CO₂转化为化学品和燃料，受到了广泛的研究。但是，这一过程需要有效的催化剂才能够进行，Cu基催化剂在CO₂还原中具有最好的效果。

近日，洛桑联邦理工学院Raffaella Buonsanti教授在Nature Catalysis上发文，Copper, my precious! （铜，我的宝！）介绍了铜催化剂的发现以及其在之后的发展。

摘要：从CO₂和水中生产化学品和燃料，同时储存来自可再生能源的过剩能源，将在可持续性方面发挥重大作用。三十年前，我们了解到Cu具有打破稳定的CO₂键和形成C-C键的独特能力，这是朝着高价值产品迈出的关键一步。

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）通过将CO₂转化为增值产品，实现了将能量存储为化学键的可能性。这一过程可以获得基本化学品（例如乙烯）以及长链碳氢化合物和酒精。其中许多现在是通过蒸汽裂解和其他石化工艺从石油中提取的。因此，在室温和环境压力下从CO₂和水中生产它们，同时储存来自可再生能源的过剩能源，是彻底改变化学工业和迈向更可持续和绿色社会的充满希望的方式。然而，CO₂是一个非常稳定的分子。寻找可以打破CO₂键并有选择地形成新化合物的材料是CO₂RR的主要挑战之一。

关于CO₂RR的研究在20世纪80年代开始引起兴趣。当时，金属对这种反应的反应性尚不清楚。特别是，了解哪些表面在施加电压下可以形成C-C键对于打开通往高能密度长链碳氢化合物和酒精的道路极其重要。Yoshio Hori和他的同事在1986年发现，Cu是催化CO₂电化学转化为乙烯的绝佳选择。

在之前的开创性工作中，研究人员在碳酸氢盐水系电解质中筛选不同金属电极的CO₂RR性能。他们发现，Cd、Sn、Pd和In促进甲酸盐的生产；Zn、Ag、Au优先形成CO；Ni和Fe对CO₂RR不是很敏感，相反，它们催化水转化为氢；Cu产生甲烷。与此同时，他们注意到Cu的总法拉第效率低于100%。因此，低于100%的法拉达效率表明存在未检测的产品或未知的电子损失。

在随后的研究中，Yoshio Hori和他的同事通过改变进行CO₂RR测量的温度，进一步调查了这一结果背后的原因。他们在三池中用Cu箔作为阴极，以两片铂片为阳极，在5 mA cm^-2的恒定电流密度下，电势范围为-1.33和-1.39 V vs SHE，在0.5 M KHCO₃和0-40°C的不同温度下进行30分钟的恒流实验。

图1. Hori等人的发现。

(a) 在金属铜箔上电化学还原二氧化碳产品的法拉第效率；(b) 电化学还原CO₂时金属铜催化C-C键形成

研究人员发现产物分布与温度有关（图1a）。特别是，之前检测到的甲烷的法拉第效率从0°C时的65%下降到40°C时的5%。与此同时，他们发现了一种以前未被注意到的产品乙烯，其法拉第效率从0°C时的不到5%提高到40°C时的~20%。甲酸盐的效率保持不变，法拉第效率约为10%，而CO从法拉第效率为零增加到约10%。随着温度的升高，氢的形成也得到了促进，因为法拉达效率从0°C时的20%到40°C时的近50%。总效率从95%到101%不等，因此接近100%。这一发现证实，法拉第效率在他们之前的研究中价值较低确实来自未检测到的产物。Hori及其同事在这项工作中的重要发现是，Cu催化C-C键的形成，并可以产生大量乙烯（图1b）。

然而，在这一阶段，研究人员既没有评论铜独特反应性背后的原因，也没有评论产品分布的温度依赖趋势。这些问题之所以能够得到解决，是因为在这项研究之后的近几十年，人们对CO₂RR重新产生了兴趣。Cu生成CO以外产物的趋势后来从临界反应中间体的结合能的角度描述了（Liu, X. et al. Nat. Commun. 8, 15438 (2017)）。后来，其他研究人员证实了温度依赖的趋势，并根据局部的pH值和CO₂溶解度进行了解释。

2012年，在Cu的催化下，超过16种C1-C3产物在CO₂RR过程中检测出来。因此，尽管迄今为止Cu是唯一能够催化C-C耦合的单一金属，但其选择性需要提高。在后续研究中，Hori和他的同事研究了Cu单晶，并揭示了CO₂RR在结构上的重大依赖性，例如，发现（100）和（111）表面分别选择性地促进乙烯和甲烷生成。从那时起，根据这些观察结果，形状控制的铜纳米晶体被用来进行CO₂RR，并研究有利于选择性的其他结构参数。其他策略也受到了关注，包括表面功能化、电解质改性、合金化、串联方案，来提高Cu的产物选择性。到目前为止，乙烯法拉第效率高达70%，而乙醇效率在40%左右，其他产品则要低得多。总的来说，需要对反应路径和生成不同产物的分支点有更深入的基本了解，以提高对更广泛的化学品的选择性。降低过电位，在商业相关电流密度下进行测试，以及研究铜催化剂的稳定性，这些都必须作为这些努力的补充。

Hori及其同事对Cu电极的开创性研究无疑激励了整个从事CO₂RR工作的科学界。这种催化剂的潜力远未得到充分开发。与此同时，应该同时致力于发现本质上对更小范围产品更具选择性的新材料。

作者简介

美女科学家Nature Catalysis：铜，我的宝！

Raffaella Buonsanti

Raffaella Buonsanti是洛桑联邦理工学院(EPFL)化学科学与工程研究所(ISIC)的终身教授（2015年至今）。她于2006年获得巴里大学化学硕士学位。2010年，她博士毕业于萨伦托大学化学专业，后来在意大利莱切的国家纳米技术实验室(NNL)工作。之后她在劳伦斯伯克利国家实验室(LBNL)的纳米科学研究中心分子铸造中心(Molecular Foundry)继续博士后研究。经过两年的博士后研究，她被提升为中心的项目科学家。2013-2015年，她是美国劳伦斯伯克利国家实验室的终身教职员工科学家，她在人工光合作用联合中心开始了自己的研究项目。

在EPFL，Buonsanti教授选择了一个高度跨学科之路，从化学到材料科学和化学工程，以解决能源技术的基本挑战。通过胶体合成方面的核心专业知识，她的团队开发了可控和可调纳米材料的新方法，以驱动化学转化。

课题组网站：

https://www.epfl.ch/labs/lnce/buonsanti/

链接：Buonsanti, R. Copper, my precious!. Nat Catal 4, 736–737 (2021).

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00674-2

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