北化工冯俊婷Angew.：碳负制氢策略！CO2选择性捕集制氢

开发将制氢与二氧化碳捕获和利用相结合的新型碳负制氢路线是非常必要的。基于此，北京化工大学冯俊婷教授（通讯作者）等人构建了碳酸盐型Cu_xMg_yFe_z层状双氢氧化物（LDH），然后以甘油氧化为驱动力进行层间CO₃^2-还原的光催化反应，诱导LDH层上的电子储存。

在预储存电子的参与以及H₂O存在下，CO₂被捕获以回收层间CO₃^2-，同时产生等量的H₂。在光催化反应过程中，Cu_0.6Mg_1.4Fe₁表现出1.63 mmol/g的CO释放量和3.81 mmol/g的二羟基丙酮产率。在碳负H₂生产过程中，它显示出1.61 mmol/g的CO₂捕获量和1.44 mmol/g的H₂产率。

作者使用Cu_0.6Mg_1.4Fe₁作为模型进行了密度泛函理论（DFT）计算。考虑了三个候选的氧空位构型，由Cu、Mg和Fe阳离子配位的氧原子（羟基）最容易逃逸并形成氧空位缺陷，最小的氧空位形成能（E_f）为0.34 eV。因此，在M(OH)₆八面体中用Cu取代部分Mg将促进氧空位的形成。

本文进一步研究了光催化反应的可能路径：CO₃^2-→CO₃*→CO₃H*→CO₃H₂*/CO₂*→COOH*→CO*→CO。分别采用Cu和Fe阳离子作为活性位点，CO₂*路径（蓝线）始终是Cu和Fe位点上的优势路径。

此外，COOH*的形成是Cu位点上的决速步，ΔG为0.68 eV，而CO*的解吸是Fe位点上的决速步，ΔG为0.37 eV。较低的反应能垒表明Fe是光还原的主要活性位点。

本文进一步考虑了碳负制氢的吉布斯自由能，计算结果表明，CO₂分子被吸收到Fe位点上并被捕获到层间，在H₂O的存在下生成CO₃^2-，同时伴有等量的H₂生成。耦合过程始终遵循反应方程式2M^(n-1)++H₂O+CO₂→2Mⁿ⁺+H₂+CO₃^2-。计算出的平均自由能为-0.41 eV，表明耦合过程在环境温度和压力下是自发的。

上述结果说明了Cu_xMg_yFe_z催化剂中Cu和Fe阳离子的影响，并预测了光催化反应以及碳负制氢的可行性。

A Carbon-Negative Hydrogen Production Strategy: CO₂ Selective Capture with H₂ Production. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202216527.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202216527.

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