赤铁矿(α-Fe2 O3 )，作为光负极在光电化学水氧化中得到了广泛的研究，但其产物O2 的经济价值较低。
在此，来自中国科学院大学&中国科学院化学研究所的章宇超&陈春城&赵进才等研究者，将α-Fe2 O3 应用于增值化学品的生产 ，并报告其在可见光照射下 作为多功能和高效的氧原子转移催化 。相关论文以题为“α-Fe2 O3 as a versatile and efficient oxygen atom transfer catalyst in combination with H2 O as the oxygen source”于2021年08月09日发表在Nature Catalysis上。 1. 水为唯一氧源 ，成功地实现高选择性 和法拉第效率 ，将多种有机化合物 和无机阴离子氧化 成相应的单氧产物 。
2. 光激发空穴 在α-Fe2 O3 表面 产生铁氧物种(FeIV =O) ，氧原子转移的过程 是通过一个协调的双空穴转移途径进行 的，包括氧原子从表面FeIV =O转移到底物 。3. α-Fe2 O3 是一种优良的全无机多相催化剂 ，可用于驱动氧原子转移反应，这一策略在精细和高附加值化学品的合成中具有重要的潜力。光电化学(PEC)技术，已被广泛研究用于太阳能转换(例如，水分解)和通过污染物降解进行环境修复。此外，在PEC体系中，通过有机化合物的光催化转化生产精细化学品也有很多报道，并显示了有前景的结果。然而，与传统的电化学和光化学有机转化方法相比，合成PEC方法目前还不发达。但是，如何直接捕获光产生的载流子(电子或空穴)，以促进电化学界面上的有机转化，仍有待探索。
赤铁矿(α-Fe2 O3 )，因其丰富性、无毒、稳定性和对可见光的吸收，而被认为是最有前途的光电正极材料之一。以往对α-Fe2 O3 基PEC反应的研究，主要集中在水裂解过程中光驱动水氧化析氢。在水氧化过程中，产物O2 的经济价值较低。因此，有必要探索在PEC系统中产生高附加值化学品的替代氧化反应。在最近的报道中，富电子芳烃在α-Fe2 O3 光负极上通过光诱导空穴氧化而形成自由基阳离子，导致具有异常邻位选择性的有效芳烃C-H胺化。 在α-Fe2 O3 光电负极上的水氧化过程中，吸附在表面态上的空穴(而不是价带上的空穴)与吸附的水反应并驱动水氧化。通过operando衰减全反射傅里叶变换红外光谱和软X射线(O 1s)光谱，确定了这些捕获空穴为高价氧铁中间体(FeIV =O)。α-Fe2 O3 表面捕获空穴的高价铁氧特征，与这种在生物系统中普遍存在的、在催化氧化过程中被广泛研究的高价金属氧物种有关。例如，氧原子转移反应(OAT)被广泛应用于生产重要的医药中间体(如亚砜和环氧化合物)，通常是由高价金属氧化物引发的。OAT是指高价金属氧中心的氧原子与底物的孤对电子之间的直接反应，其中不涉及自由基。因此，OAT反应通常具有较高的化学或立体选择性。在基于金属配合物的OAT体系中，有机配体通常用于调节金属中心的微环境。这些有机配体在强烈氧化的OAT条件下受到损伤，这使得这些金属配合物相当不稳定。此外，高价金属氧化物的形成，通常是在H2 O2 、RCO3 H和PhIO等极强的氧化过氧化物的帮助下实现的。因此，很难避免不受欢迎的副产品。此外，在这些均质系统中，产品分离也存在问题。使用金属氧化物电极的PEC方法，有望避免以上缺点。 在此，研究者报道了α-Fe2 O3 可以 作为一种有效的多相OAT光催化剂用于PEC体系中 。不同的转化，包括亚砜化、C=C环氧化、Ph3 P的氧化和无机离子(亚硝酸盐和亚砷酸盐)的单氧化，都具有很高的选择性和法拉第效率 (FE)。
研究者在氟掺杂氧化锡(FTO)玻璃衬底上，制备了α-Fe2 O3 光电阳极，并用扫描电子显微镜、X射线衍射光谱和X射线光电子能谱对其进行了表征。 线性扫描伏安法显示，在AM 1.5G辐照下，在少量水(5%)的CH3 CN溶液中，Fc/Fc+ 的起始电位约为0.05 V(图1a)。在甲基苯基硫化物(MPS)存在 下，起始电位 和起始光电流变化不大 。然而，当偏置对Fc/Fc+ 大于0.25 V时，有MPS的光电流开始超过没有MPS的光电流。此外，随外加偏压的增加，二者的差异增大，表明MPS参与了α-Fe2 O3 表面的氧化反应。 为了研究MPS氧化产物，在0.37 V和Fc/Fc+ 的氩气环境下进行了光电电解实验。通过高效液相色谱(HPLC)的产品分析显示，在整个PEC过程中，MPS 几乎以定量的方式转化为甲基苯基亚砜 (MPSO)，该过程持续了两个小时 ，其中约86.6±1.6%的MPS被氧化(图1b)。形成MPSO的FE为92.1±5.8%，阴极产生氢气，FE为95.0%。 在本研究中，研究者分析了在0.1 M Na2 SO4 水溶液中，氮和砷主要属于V族非金属元素的低价氧酸的PEC氧化。随着亚硝酸盐和亚砷酸盐的加入，光电流密度显著增加，这表明这两个离子在α-Fe2 O3 上被有效氧化。产物分析表明，亚硝酸盐和亚砷酸盐被氧化为硝酸盐和砷酸盐，FEs分别为86.7±1.3%和92.0±2.5%。令人惊讶的是，亚磷酸的加入对光电流没有影响，很少检测到氧化产物(即磷酸盐)。相比之下，在TiO2 光负极上，亚硝酸盐氧化的FE相当低(14.9%)，而亚硝酸盐氧化的FE相当高(61.5%)。 如图2所示，亚硝酸盐和亚砷酸盐离子具有孤对σ轨道从O原子给体接受氧原子。然而，对于亚磷酸，直接与磷原子结合的氢原子不易电离。因此，没有带孤对电子的轨道可供O原子给体的亲电攻击。直接的单电子氧化或OH自由基从P-H键中吸氢比OAT反应更有利，这应该是亚硝酸盐在TiO2 上有效氧化的原因。 研究者通过H2 18 O同位素标记实验，进一步研究MPS的PEC氧化过程中的氧原子来源。如图3b所示，当在Ar气氛中使用H2 16 O时，MPSO的突出分子离子峰，出现在质量电荷比(m/z)为140.1时。在Ar大气中H2 16 O被H2 18 O取代后(图3a)，该峰移至142.1,m/z = 140.1的相对丰度相当小(6.1%)。去甲基化片段(C6 H5 SO片段，m/z = 125.1)的离子峰也从125.1移到127.1。以上结果表明，水 是MPS在α-Fe2 O3 上氧化成MPSO 的唯一氧原子源 。 为了揭示这些表面孔在氧化反应中的作用，研究者利用电化学阻抗谱(EIS)研究了MPS在α-Fe2 O3 上的氧化反应动力学。 图4a显示了表面态(Ctrap )的拟合电容随应用电势的变化。无论MPS存在与否，在低电势 下，随着施加的偏压增加 ，由于表面孔洞的积累 ，在相对于Fc/Fc+ 约0.25 V时达到最大值 。之后，由于表面捕获孔的消耗速率增加，Ctrap 开始减少。这些结果表明，与水氧化相似，多MPS在α-Fe2 O3 上的氧化，也是由表面捕获孔介导的。此外，在MPS的存在下，Ctrap 的下降速度要快于在纯电解质中的下降速度，证实MPS氧化对表面陷阱孔的消耗要快于水氧化。 基于不同光强下EIS测量的进一步速率定律分析表明，MPS氧化过程中表面捕获空穴的反应级数在α-Fe2 O3 上约为1.72，而在TiO2 上约为0.85(图4b)，说明MPS 在α-Fe2 O3 和TiO2 上的氧化反应 对表面捕获空穴的氧化反应倾向于二级反应和一级反应 。二级反应动力学表明，在α-Fe2 O3 上的OAT反应的限速步骤涉及双空穴转移。相比之下，TiO2 上的反应主要是一个表面捕获孔的转移，这与TiO2 的自由基特征一致。 图5 以H2 O为氧原子源，在α-Fe2 O3 上进行OAT反应 目前广泛认为，表面捕获的空穴是由空穴转移到表面配位羟基并伴随去质子化步骤形成的(图5中的步骤(1))。利用自旋极化密度泛函理论(DFT)+U对α-Fe2 O3 的态密度(DOS)进行了分析，发现这些表面态位于α-Fe2 O3 的中间间隙，由杂化的O 2p轨道和Fe 3d轨道组成。因此，这些杂化表面态上的空穴捕获可能导致高价铁氧(FeIV =O)物种的形成。与复杂分子中的单位FeIV =O相比，α-Fe2 O3 的半导体特性使表面FeIV =O位的聚集和这些位在表面上的跳跃成为可能。 如图4a所示，表面捕获孔的积累表明这一过程需要足够的FeIV =O密度。在表面空穴的积累过程中，也可能有两个电子从一个Fe-O位上被移除，形成FeV =O物种。然而，理论计算表明，FeV =O形成的能量增量高于相邻两个FeIV =O位的能量增量，这表明FeV =O的形成相对于相邻两个FeIV =O位的形成 ，在热力学上是不利的 。因此，在该实验条件下，相邻的两个FeIV =O位点应该是OAT反应的活性位点。 在OAT步骤发生之前，底物对FeIV -oxo的氧原子的亲核攻击可能导致中间复合物的形成(图5中的步骤(2))，这将吸引其他表面空穴跳到邻近的位置。鉴于空穴动力学的二阶特性，推测接下来的OAT步骤是限速骤，应该与相邻FeIV -oxo位在α-Fe2 O3 表面的电子转移相协调(如图5中的步骤(3)所示)。这一限速步骤，包括Fe-O键的裂解、X-O键的形成和相邻捕获空穴的协同空穴转移。因此，两个空穴和氧二离子，以协同的方式从α-Fe2 O3 转移到底物上。 在此过渡状态后，氧原子的离开和含氧产物(XO)的释放导致表面FeIII 位点未被占据。水在这些位点的吸附和解离会使表面羟基再生，从而终止催化循环(图5中的步骤(4))。在步骤(4)中，水中的氧原子参与催化过程，最终形成到氧化产物中。 在此过程中，两个表面Fe位经过双孔氧化形成两个最接近的FeIV =O物种后，第三孔将其中一个FeIV =O基团氧化为FeV =O，获得足够的氧化能力来驱动水的氧化。在此文中，研究者发现底物的存在可以通过OAT将两个最近的FeIV =O物种消耗到底物上。最终，底物被氧化，水的氧化被抑制。 综上所述，研究者开发了一种PEC策略，在温和条件下在α-Fe2 O3 上进行OAT反应。各种底物，包括硫醚、烯烃、Ph3 P和无机盐，都可以用水作为唯一的氧原子源进行氧化。对于大多数底物，优异的氧化选择性和FE均可超过90.0%。基于EIS和DFT的研究，研究者证实了表面陷孔在OAT机制中发挥了关键作用。
这种PEC策略，对精细和增值化学品的各种氧化反应，具有重要的潜力。 Zhao, Y., Deng, C., Tang, D. et al. α-Fe2O3 as a versatile and efficient oxygen atom transfer catalyst in combination with H2O as the oxygen source. Nat Catal 4, 684–691 (2021). https://doi.org/10.1038/s41929-021-00659-1
https://www.nature.com/articles/s41929-021-00659-1#citeas
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