韩布兴/孙晓甫AM：原子分散Ni-Cu催化剂实现全pH值CO2电还原

二氧化碳（CO₂）电还原对于减少CO₂排放、完成碳循环具有重要意义。然而，在中性或碱性电解质中不可避免的碳酸盐形成和低CO₂利用效率阻碍了其商业规模的应用。

基于此，中科院化学研究所韩布兴院士和孙晓甫研究员（共同通讯作者）等人首次报道了一种空心氮掺杂碳负载的Ni-Cu双原子催化剂，用于全pH值范围内CO₂电还原为CO。

在酸性、中性和碱性电解质中，该催化剂表现出高达约99%的CO法拉第效率（FE），CO的局部电流密度分别达到190±11 mA cm^-2、225±10 mA cm^-2和489±14 mA cm^-2。特别是在酸性条件下，CO₂的利用效率达到64.3%，比碱性条件下提高了2倍。

本文通过密度泛函理论（DFT）计算，作者阐明了Cu/Ni-NC催化剂上CO₂转化为CO的机理。作者首先构建了两个具有NiN₃-CuN₃或NiN₃位点的催化剂模型，并优化了不同中间体在CO₂转化为CO过程中的吸附模型。

根据NiN₃-CuN₃和NiN₃模型中Ni d轨道的态密度，NiN₃-CuN₃中Ni的d带中心（-1.64 eV）比NiN₃中的Ni（-2.10 eV）更接近费米能级。

结果表明，NiN₃-CuN₃中Ni的反键轨道具有较多的电子，促进了反应物在催化剂表面的吸附。

自由能结果表明，对不同的催化剂模型进行pH校正后，*COOH（*CO₂→*COOH）的形成过程是吸热的，并作为速率决定步骤（RDS）。不同pH条件下，NiN₃-CuN₃对*CO的吸附自由能高于NiN₃，表明CO的解吸过程更快。

此外，作者还探讨了两种模型中HER副反应路径自由能的变化。NiN₃-CuN₃的HER自由能垒越大，说明NiN₃-CuN₃抑制HER的能力越强。

因此，作者得出了以下结论：Cu原子改变了邻近Ni位点的电子结构，从而促进了CO₂RR过程。

Atomically Dispersed Ni-Cu Catalysts for pH-Universal CO₂ Electroreduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202209590.

https://doi.org/10.1002/adma.202209590.

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