单原子催化剂以其优异的催化性能和最大限度地利用原子而成为多相催化领域的前沿。然而，单原子往往以极化电子密度与载体结合，从而表现出较高的价态，限制了它们在许多化学转化中的催化范围。
新加坡科技研究局Ming Lin、深圳大学苏陈良、新加坡国立大学Chun Zhang、吕炯等人以二维黑磷(BP)作为磷(P)配体，通过原子层沉积(ALD)实现了在BP上负载高密度的单原子位点(如Pd1，Pt1)。与其他二维材料不同，由于BP具有较低的电负性和屈曲结构，有利于零价Pd SACs在BP的空位上的限域、锚定。金属性的Pd1/BP SAC在苯乙炔半氢化成苯乙烯反应中表现出高度的选择性，相比之下，Pd纳米颗粒易于形成完全氢化产物。密度泛函理论计算表明，Pd原子与相邻的P原子形成共价键，其中H原子倾向于吸附，有助于H2的解离。另外，与通过共价键固定在BP的双空位上的零价态Pd原子不同，固定在空位中的Pt原子更容易与另外两个O原子结合，导致Pt显示出高的价态。相关工作以《Zero-Valent Palladium Single-Atoms Catalysts Confined in Black Phosphorus for Efficient Semi-Hydrogenation》为题在《Advanced Materials》上发表论文。
与湿化学方法相比，ALD通过自限制表面反应提供了高精度和可控的原子分散SACs的合成。图1说明了合成路线中涉及的三个主要步骤。在金属前驱体分子沉积之前，将剥离的BP薄片在ALD腔室中加热至150℃，以去除可能的表面吸附剂。此外，该温度区域的热退火也有助于形成额外的空位作为锚定位点。随后，金属前驱体分子沉积并锚定在BP薄片的空位上，通过部分去除有机配体形成金属-磷键。最后，对这些样品进行进一步的臭氧处理，去除沉积的金属前体的剩余配体，使锚定的单个原子暴露在BP上。此外，通过控制与前驱体的接触时间，可以精确地调节孤立金属原子的负载。一旦所有的锚定位点都被充分利用，SACs的负载就会达到最大，超过这个限度，就会形成纳米颗粒。
图2. Pd1/BP和Pt1/BP SACs的STEM表征
由HAADF-STEM观察可知，高密度的孤立原子均匀地分散在少层BP薄片上。除了负载孤立的金属原子外，BP晶格沿z轴取向的观察表明，ALD处理后BP主体的结晶度保持不变。有趣的是，作者发现沿[001]轴上大多数单个金属原子(包括Pd和Pt)都精确地位于BP的Zigzag晶格中。图2e显示沿[001]轴晶格间距为3.3 Å，其中单个金属原子可能吸附在BP空位上。
图3. 通过XANES和EXAFS对Pd1/BP和Pt1/BP SACs进行局部结构表征
为了探究单金属原子在BP上的局域结构和价态，对Pd1/BP和Pt1/BP SACs进行了XANES和EXAFS测试。如图3a所示，在Pd1/BP上获得的前吸收边缘与Pd箔类似，表明Pd1/BP中的Pd原子显示零价态，可能是由于Pd和P具有相似的电负性。此外，Pd1/BP的白线强度远弱于PdO，进一步证实了Pd原子的类金属价态。相比之下，Pt1/BP中Pt原子的价态显示出高价态。Pt1/BP的白线峰位于11568.9 eV，接近PtO2 (11569.5 eV)，但高于Pt箔(11566 eV)。这充分说明Pt在Pt1/BP中表现出高的氧化态，尽管Pt的电负性与Pd和P相似。Pt和Pd的这种不同行为归因于引入O3后Pt的前驱体发生高度氧化，由于Pt的前驱体是不稳定的，容易被氧化，特别是当有机配体被去除时。
进一步通过FT-EXAFS来探究Pd和Pt SACs的局部结构，Pd1和Pt1 BP的EXAFS谱均未发现对应金属-金属键的相关特征峰，表明Pd与Pt在BP载体上呈现原子级分散，与STEM结果一致。在Pd1/BP中，与位于1.5 Å处所对应的Pd-O键不同，位于1.7 Å的主峰可以被归为Pd-P键。而Pt1/BP在1.9 Å附近有一个主峰，可以暂时归因于Pt-P和Pt-O键的共存。
图4. Pd1/BP SACs在半氢化反应中的催化性能
选择性加氢作为烯烃工业原料的基石，对苯乙烯生产具有重要意义。因此，作者测试了Pd1/BP对具有不同取代基的苯乙炔选择性加氢的催化性能。如图4a、b所示，Pd1/BP在R1、R2、R3、R4转化反应中显示出转化率与选择性分别为95%/94%、100%/98%、100%/93%、100%/99%。此外，为了更好地评价Pd1/BP SAC的反应速率和选择性，在10~960 min的时间范围内进行了半氢化反应来监测烯烃的形成。如图4c所示，在初始10 min时烯烃产率达50%，在4 h时烯烃产率达99%、转化率达99%。此外，在3-丁基苯半加氢制3-丁基苯反应中，作者发现负载Pd纳米粒子的BP、Pd/C、Pt1/BP SACs或纯BP上的选择性十分差(<5%)。
图5. 理论计算揭示BP负载SACs的催化活性起源
通过DFT计算，作者探讨了零价Pd1/BP在选择性半氢化反应中具有优异催化性能的潜在机理。在计算中，考虑4-溴苯乙炔作为原型反应物，它将被称为C1。在选择性加氢机理研究之前，计算了Pd原子在BP的双空位处上的电荷分布，如图5a所示。虽然Pd和P之间的电负性非常相似，没有导致任何显著的电荷转移，但它引起了材料化学性质的局部变化，这将是选择性加氢反应的关键。Pd周围的P原子在化学上与其他原子不同。
接下来，研究了H2在Pd1/BP上的吸附，值得注意的是，H2并不倾向于吸附Pd原子或周围的P原子。相反，计算表明H2应该在BP表面进行解离吸附。在图5d中，绘制了H2解离吸附的机理路径，发现从初始态I到过渡态II的能垒仅为0.49 eV，表明即使在室温条件下也可以发生反应。在过渡态中，P-H键从3.31 Å缩短到1.95 Å， H-H键从0.75 Å延长到0.86 Å。此外，这种解离吸附是放热的，释放能量为1.20 eV。
解离H2吸附后，Pd保持接近零价态，H原子分别获得0.3 |e|，与H原子结合的P原子损失0.4 |e|。这种电子转移来源于Pd-P键，如图5b所示的电荷再分配图所示。Pd-P键在解离H2吸附时从2.41 Å缩短到2.32 Å。H原子获得的电子来源于Pd1/BP中Pd-P之间的反键相互作用，如图5c中Pd-P相互作用的COOP(晶体轨道重叠布居图)图所示，费米能级(EF)附近的反键相互作用占优势。由于COOP的正值表示成键相互作用，而负值表示反键相互作用。结果表明由于减少反键相互作用，电子被转移到的H原子，Pd-P相互作用得到增强。
C1选择性加氢的基元步骤的自由能垒图如图5e所示。C1通过破坏C-C三键中的一个π键，形成C-P键，与氢化BP共吸附，释放出0.61 eV的能量。可以发现每一步都是放热的，除了最后一步，即C3的解吸。然而，根据计算，解吸只需要0.13 eV。因此，C3很容易从表面脱离而不再发生后续的氢化生成烷烃。此外，C3仅在氢化BP上与C1共吸附，吸附能小于0.1 eV (-0.07 eV)，说明C3在共吸附过程中不会与C1竞争。BP与C3之间的弱相互作用是导致半氢化反应选择性的主要原因。
Zero-Valent Palladium Single-Atoms Catalysts Confined in Black Phosphorus for Efficient Semi-Hydrogenation，Advanced Materials，2021.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202008471
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