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成果简介

碱性氢氧化反应/析氢反应（HOR/HER）电催化剂是实现阴离子交换膜器件的关键，但是目前最先进的碱性HOR电催化剂由于同时优化不同吸附剂的表面吸附而导致内在活性低和严重的CO中毒问题。基于此，北京大学郭少军教授（通讯作者）等人报道了将具有高亲氧性的MoO_x原子层沉积到具有优化的H_ad、OH_ad和CO_ad吸附的PtMo纳米颗粒表面上，构建了一种PtMo/MoO_x电催化剂，以增强碱性介质中抗CO中毒的氢循环电催化。对于碱性的HOR，该催化剂表现出较高的动力学（j_k）和交换电流密度（j₀），在50 mV vs. RHE时分别为3.19 mA μg_Pt⁻¹和0.83 mA cm_Pt⁻²，是商用Pt/C的10.3倍和3.8倍。对于碱性的HER，其在10 mA cm⁻²时达到了创纪录的37 mV低过电位。

实验表征和密度泛函理论（DFT）计算表明，PtMo/MoO_x界面纳米颗粒的协调电子和亲氧性平衡了H_ad和OH_ad的吸附，促进了碱性HOR/HER。此外，作者还发现非晶态MoO_x原子层通过削弱CO中间体的吸附和氧化结合能，促进了CO在低电位下的氧化，从而导致了显著的抗CO中毒性能。

研究背景

氢循环电催化，包括燃料电池中的氢氧化反应（HOR）和电解槽中的析氢反应（HER），对实现可持续发展氢经济具有重要意义。碱性交换膜的燃料电池（AEMFCs）商业化的另一个挑战是，碱性条件下铂（Pt）对HOR的反应动力学比酸性下慢了约2-3个数量级，导致AEMFCs中更高的Pt负载量。其中，平衡氢（H_ad）和羟基（OH_ad）之间的吸收被认为是促进HOR的关键。

一种方法是将Pt与过渡金属合金化，调整d-带中心以优化H_ad结合能（HBE）；另一种是通过引入具有高亲氧性的外来原子来调整催化剂的表面亲氧性，利用双功能机制（羟基吸附能（OHBE）描述催化反应活性）来加速碱性中的Volmer步骤。尽管对HBE和OHBE的调控进行了广泛研究，但同时优化H_ad和OH_ad以加速Volmer步骤仍具有挑战性。

抗CO中毒性能对于H₂电催化也至关重要，进料H₂主要来自重整气，且不可避免地含有CO杂质。目前使用的Pt催化剂大都具有较强的CO吸附性和较差的抗CO中毒性能。例如，应用于AEMFCs的Pt催化剂很容易被H₂中存在的10 ppm CO毒害，导致设备性能的极大下降。虽然电催化剂的研究取得了巨大进展，但增强HOR/HER活性和抗CO中毒性能的机制仍不明确。

图文解读

本文通过两步湿化学法合成Pt/Mo原子比可调的PtMo/MoO_x纳米颗粒（NPS），分别记为PtMo NPs和PtMo/MoO_x-1, 2, 3, 4（不同Pt/Mo比值）。通过TEM发现，裸PtMo NPs的尺寸分布均匀，以4.58 nm为中心。PtMo/MoO_x-1 NPs的XRD谱图发现，其具有fcc结构，但未观察到Mo基结构峰，表明MoO_x以非晶态存在。HAADF-STEM图像表明，PtMo/MoO_x-1 NPs内部具有良好的结晶度，而最外层可以观察到明显的非晶态原子层。线扫描和STEM-EDS图谱表明，Mo在纳米颗粒的外围比Pt更富集。

图1. PtMo/MoO_x NPs的合成与结构表征

图2. 电子状态和配位环境的特性

在不同Pt/Mo原子比样品中，PtMo/MoO_x-1/C在整个电位范围内表现出最高的极限电流密度（2.93 mA cm^-2_geo），在50 mV时最高的动力学电流密度（j_k）为3.19 mA μg_Pt⁻¹，分别是PtMo NPs/C（0.805 mA μg_Pt⁻¹）和商用Pt/C（0.31 mA μg_Pt⁻¹）的3.96倍和10.3倍。

通过CO溶出实验，作者研究了各种催化剂对OH*的结合行为。CO溶出峰的位置增加顺序为Pt/C＞PtMo/MoO_x-1/C＞PtMo NPs/C。对比商用Pt/C，PtMo/MoO_x-1/C的电位负移47 mV，表明PtMo/MoO_x-1/C在碱性下对OH*有更强的吸附。结果表明，PtMo/MoO_x-1/C具有中等的亲氧性，可平衡催化剂在碱性中的HBE和OHBE，从而获得优异的HOR性能。

通过DFT计算发现，HOR的路径如下：H原子被吸附在表面，伴随OH物种形成共吸附，然后H*与OH*结合形成H₂O分子。PtMo/MoO_x-1具有更热中性的氢吸附自由能（ΔG_H*）值为-0.03 eV，比PtMo NPs （-0.2 eV）和Pt（-0.31 eV）更接近平衡。PtMo/MoO_x-1的HBE明显减弱，极大加快了HOR中的Volmer步骤。同时，PtMo/MoO_x-1的羟基吸附自由能（ΔG_OH*）明显高于Pt/C。总之，PtMo/MoO_x-1具有优异的HOR性能，可归因于ΔG_H*和ΔG_OH*的良好平衡。

图3. 电化学性能和理论研究

在0.1 M HClO₄中，PtMo/MoO_x-1/C的CO溶出电位比Pt/C低45 mV，表明其抗CO中毒能力增强。由于电子从CO转移到MoO_x，MoO_x的氧化还原峰消失，促进了CO的氧化，抑制了Mo的氧化还原变化，表明PtMo/MoO_x-1/C在HOR过程中具有优异的抗CO中毒能力。在0.1 M H₂饱和KOH和100 ppm CO中连续操作2500 s后，PtMo/MoO_x-1/C保持其原始活性的88.5%，而PtMo NPs/C和Pt/C的活性在相同条件下下降到66.7%和40.8%，因此PtMo/MoO_x-1/C对HOR具有良好的抗CO稳定性。

图4. PtMo/MoO_x-1/C的抗CO中毒HOR性能

作者利用极限从头算分子动力学（AIMD）模拟方法评估了CO氧化的能垒，对于PtMo/MoO_x-1催化剂，非晶态MoO_x倾向于提供额外的氧原子，将CO氧化为CO₂，同时伴随着CO₂从表面的解吸。PtMo/MoO_x-1表面CO*氧化的能垒低至0.688 eV，而Pt和PtMo NPs需要吸附额外的OH*来帮助CO氧化。纯Pt和PtMo NPs上CO*氧化成COOH*的能垒分别为1.76 eV和1.50 eV，远高于PtMo/MoO_x-1，表明PtMo/MoO_x-1具有较强的CO毒性抵抗能力。

图5. 抗CO中毒机理的理论计算

文献信息

Amorphous MoO_x with high oxophilicity interfaced with PtMo alloy nanoparticles boosts anti-CO hydrogen electrocatalysis. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202211854.

https://doi.org/10.1002/adma.202211854.

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