清华王铁峰ACS Catalysis: 吸附和表面反应促进Rh8-xCoxP4双金属磷化物催化苯乙烯加氢甲酰化活性

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清华王铁峰ACS Catalysis: 吸附和表面反应促进Rh8-xCoxP4双金属磷化物催化苯乙烯加氢甲酰化活性
开发用于苯乙烯加氢甲酰化的高活性多相催化剂是一项重大挑战。
清华大学王铁峰团队报道了一种二氧化硅负载的高度分散的Rh8-xCoxP4双金属磷化物，并评估了它们在苯乙烯加氢甲酰化反应中的催化性能。
清华王铁峰ACS Catalysis: 吸附和表面反应促进Rh8-xCoxP4双金属磷化物催化苯乙烯加氢甲酰化活性
通过在Rh2P中掺杂第二种金属Co，将催化苯乙烯加氢甲酰化活性进一步提高了1.7倍，在 Rh7CoP4/SiO2上的最高TOF达到了2563 h-1。
另外，Co的加入在不改变晶体结构的情况下调整了表面Rh原子的电子环境，反应活性也与Co比例呈抛物线关系。DFT计算表明，Co 掺杂降低了表面反应的总活化能，同时破坏了H2吸附。
清华王铁峰ACS Catalysis: 吸附和表面反应促进Rh8-xCoxP4双金属磷化物催化苯乙烯加氢甲酰化活性
对于Rh8-xCoxP4/SiO2催化剂，当x≤ 2时，表面Rh 原子带正价并且H2吸附是放热的。因此，加氢甲酰化速率主要取决于与苯乙烯浓度有关的一级表面反应。
然而，当x>2 时，表面Rh 原子带负电，H2吸附在热力学上变得不利。然后反应活性取决于H2吸附并且与苯乙烯浓度无关。作者引入了δE，它是总活化能和H2和与苯乙烯的共吸附能的总，可以预测活性。Co的适量添加降低了δE值并促进了活性，而过度掺杂会增加δE。
Activity promotion of Rh8-xCoxP4 bimetallic phosphides in styrene hydroformylation: Dual influence of adsorption and surface reaction. ACS catalysis，2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c02014

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