催化顶刊集锦：Nature子刊、JACS、ACS Catal.、ACS Nano、Nano Energy等成果

1. Nat. Commun.: 交变磁场诱导自旋态重构实现高效电催化OER

析氧反应(OER)在电化学能量转换装置中起着决定性的作用，但目前仍存在缺乏有效的低成本电催化剂以及对缓慢反应动力学的了解不足等问题。本文侧重于催化剂和中间体之间与自旋相关的电荷转移和轨道相互作用，以加速催化反应动力学。基于此，南京大学刘力哲和河海大学王沛芳等报道了一种磁场刺激策略来重新排列具有热分化超晶格特征金属-有机框架(MOFs)中的自旋电子占据态，其中在周期性空间分布内的局部磁场加热可以使特定活性位点上发生自旋翻转，显示出自旋依赖性反应途径。

作者将低热导率的有机分子连接起来构建隔热层，同时将配位的磁性离子注入层间作为导热区。当定向施加交变磁场(磁刺激)时，由于分子热绝缘，磁加热严格局限在磁性离子周围。因此，可以强制磁交换相互作用来驱动自旋翻转和重新配置。通过局域磁热效应和自旋交换相互作用之间的协调机制，在反应位点处实现自旋翻转和重构，从而得到优异OER性能。

以双金属Co_0.8Mn_0.2-MOF材料作为热差分自旋电子催化剂，其通过磁热周期性分布以加强自旋轨道相互作用，从而驱动理想的自旋重构。在OER过程中，该催化剂在~0.27 V过电位下具有高达3514.7 A g_metal^-1的质量活性。另外，Co_0.8Mn_0.2-MOF催化剂在高电流密度下连续运行200 h后仍可保持约95%的初始活性。

Spin-sate reconfiguration induced by alternating magnetic field for efficient oxygen evolution reaction. Nature Communications, 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-25095-4

2. Nat. Commun.: N掺杂碳上Zn-N_x位点用于C(CO)-C键的有氧氧化裂解和酯化

C-C键的选择性裂解在有机化学中非常重要，但解决其惰性的化学性质是一个具有挑战性的难题。因此，中国科学院韩布兴和中南民族大学张泽会等报道了一种Zn/NC-X催化剂(X表示热解温度)，其中Zn²⁺与微孔N掺杂碳(NC)上的N物种配位，可以有效地催化C(CO)-C键的有氧氧化裂解并将苯乙酮定量转化为苯甲酸甲酯。

作者在不同的温度下将Zn单中心[Zn^δ+(0 < δ < 2)]锚定在微孔N掺杂碳(NC)上，得到的 Zn/NC-950催化剂对酮的C(CO)-C键的有氧氧化裂解和酯化显示出良好的催化性能(TOF为7.5 h^-1)。另外，将该催化剂用于在100°C下将苯乙酮转化为苯甲酸甲酯，产率达到99%。

孤立的Zn位点分散在整个Zn/NC-950薄片上，并且Zn²⁺离子与N物种配位形成ZnN₄活性组分。Zn/NC-950的高活性可归因于Zn单中心与其周围N原子的协同作用，以及具有高表面积和结构缺陷的微孔结构。

Zn-N_x sites on N-doped carbon for aerobic oxidative cleavage and esterification of C(CO)-C bonds. Nature Communications, 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-25118-0

3. JACS: 钴基催化剂合成氨的解离和缔合协同机制

目前氨合成的催化反应机制依赖于解离或缔合途径，其中吸附的N₂直接离解或逐步氢化，直到通过缔合吸附释放NH₃后被破坏。因此，日本国家材料科学研究所Hideo Hosono、日本科学振兴机构Masaaki Kitano和上海交通大学叶天南等提出了在负载Co的稀土氮化物催化剂(Co/CeN)上合成氨的缔合和解离的协同机制。

稀土金属氮化物载体能够有效促进低反应温度下通过Co基催化剂(Co/CeN)合成氨。在反应过程中，CeN载体表面容易产生氮空位(V_N)，随后N₂分子在表面V_N位点被活化，然后与Co颗粒上解离的H*通过缔合机制反应生成NH_x物种。另外，CeN向Co提供电子，从而通过解离机制促进了N₂在负载的Co金属上的解离。

综上，吸附的N₂可以在Co金属和氮化物载体上活化，从而导致优异的低温催化性能。表面低功函数(2.6 eV)特性与CeN载体上表面氮空位的协同作用产生了N₂的双重机制，与迄今为止报道的Co基催化剂相比，活化能大大降低(45 kJ·mol^-1)，这导致在温和条件下可以有效合成氨。

Dissociative and associative concerted mechanism for ammonia synthesis over Co-based catalyst. Journal of the American Chemical Society, 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c06657

4. ACS Catal.: 碱性介质中Ni和Fe对NiFe合金薄膜的析氧反应活性和稳定性的作用

了解NiFe基材料的析氧反应(OER)活性和稳定性对于实现低成本和高效的水分解电催化剂非常重要。因此，德国柏林亥姆霍兹能源与材料研究所Christian Schary团队报道了在碱性介质中，Ni和Fe对NiFe合金薄膜和纯Ni薄膜OER活性和稳定性的作用。

实验结果表明Ni(OH)₂/NiOOH不会直接促进OER性能，但Fe掺入能够使其获得高OER活性。另外，作者发现电解液中Fe的存在有利于增强NiFe和纯Ni薄膜的OER性能，而Ni的存在对OER动力学是不利的。KOH中存在的Fe和Ni物种对OER活性的影响与作者提出的溶解/再沉积机制一致。

稳定性研究表明，长时间连续反应OER活性会降低。然而，通过间歇性OER反应可以获得优异的稳定性，其中电催化剂在降解和恢复状态之间循环。因此，作者提出了两个重要的范围，即恢复范围和降解范围。与间歇性OER反应相比，长时间连续OER反应(即在降解范围内)在电催化剂上产生更高的NiOOH含量，这可能与OER失活有关。如果电极在恢复范围内工作一段时间(即在足够低的还原电位下)，其中Ni³⁺还原为Ni²⁺，如果电解液中也存在Fe，则可以保持甚至提高OER活性。

Host, suppressor, and promoter-The roles of Ni and Fe on oxygen evolution reaction activity and stability of NiFe alloy thin films in alkaline media. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c01190

5. Appl. Catal. B Environ.: 互掺杂Ru-Ni氧化物纳米片用于电化学/太阳能驱动全分解水

合理设计具有优异活性和稳定性的过渡金属氧化物基双功能催化剂对于有效分解水仍然是一个巨大的挑战。因此，新疆大学贾殿赠、郭继玺等报道了一种通过自模板策略合成的互掺杂Ru-Ni氧化物((Ru-Ni)O_x)，能够用于高效电催化HER和OER。

作者首先通过自发氧化还原反应形成Ru-Ni(OH)₂前驱体，随后在空气中进行氧蚀刻得到互掺杂Ru-Ni氧化物，其中Ni-RuO₂和Ru-NiO分别作为OER和HER的活性中心。(Ru-Ni)O_x纳米阵列通过互掺杂和电位诱导的协同作用能够优化催化剂电子结构。在HER过程中，电流密度为10 mA cm^-2时，(Ru-Ni)O_x的过电位为14.5 mV，Tafel斜率为21.5 mV dec^-1。另外，(Ru-Ni)O_x还具有出色的OER活性，其过电位低至237.2 mV(10 mA cm^-2)。

DFT计算表明，电子结构的调节可以调整d带中心并提高电荷密度，从而优化H*的吸附能，以提高Ru-NiO上的HER性能。X射线光电子能谱分析证实了电位诱导的协同效应，NiO衍生的NiOOH有利于H₂O解离以增强Ni-RuO₂上的OER.。另外，建立了电化学/太阳能驱动的碱性全水解电解槽，仅需1.48 V的超低电池电压就可产生10 mA cm^-2的电流密度，性能远超先前报道的双功能电催化剂。

Inter-doped ruthenium-nickel oxide heterostructure nanosheets with dual active centers for electrochemical-/solar-driven overall water splitting. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120611

6. ACS Nano: 碳纳米点修饰的Co-N-掺杂碳纳米片用于高效电催化ORR

使用多孔层均匀涂覆在单分子层形成2D纳米多孔异质结构复合材料，这为改善和优化二维材料的电化学性能提供了新的策略。因此，日本国立材料科学研究所Yusuke Yamauchi、Jie Wang等报道了一种由碳纳米点均匀修饰的2D微孔碳纳米片组成的多孔全碳异质结构电催化剂，能够用于高效电催化ORR。

Pluronic F127-resol复合胶束以六角形排列的纳米点的形式自组装在沸石型咪唑骨架纳米片的表面，产生异质结构。经过水热处理后，再在N₂气氛下碳化，获得纳米点-纳米片组装成由中空碳纳米点(CNDs)和微孔碳纳米片(CNFs)组成的碳基材料(CND@CNF)。另外，使用含钴(Co)的ZIF合成了Co-Nx(掺杂的CND@CNF复合材料，其电催化氧还原活性和长期稳定性优于商业Pt/C催化剂。

CND@CNF1优异的稳定性可归因于其结构优势：(1)具有高纵横比的二维形态提供了大的离子可及表面积和短的离子扩散路径；(2) 原子比为9:1的Zn和Co的双金属ZIF纳米薄片(BIZIF1)衍生的微孔碳纳米片为电子快速传输提供了高导电网络，并为ORR过程提供了丰富的活性位点；(3)在CNF上具有中空结构的碳纳米点提供了大量暴露的活性位点，并提供了额外的CNF层间空间，促进堆叠材料中的传质过程。

Nanoarchitecturing carbon nanodot arrays on zeolitic imidazolate framework-derived cobalt-nitrogen-doped carbon nanoflakes toward oxygen reduction Electrocatalysts. ACS Nano, 2021. DOI: 10.1021/acsnano.1c02950

7. Nano Lett.: 自发Sn掺杂的Bi/BiO_x纳米线用于效电催化CO₂还原

电化学CO₂还原为生产增值燃料和化学原料提供了一种有前景的策略。然而，进一步降低过电位并增加应用时的电流密度仍然是一个巨大的挑战。因此，湖南大学谭勇文团队通过电化学脱合金策略合成了具有核壳结构的自发Sn掺杂的Bi/BiO_x纳米线(Bi/Bi(Sn)O_xNWs)电催化剂，用于高效电催化CO₂还原。

Bi/Bi(Sn)O_x NWs具有优异的电催化CO₂RR活性，可在宽电位窗口内选择性地生产甲酸盐，从-0.5 V_RHE到-0.9 V_RHE的甲酸盐法拉第效率(FE)>92%，以及在气体扩散池中-0.7 V_RHE下的最大FE值为98±2%。并且-1.0 V_RHE下实现了301.4 mA cm^-2的电流密度。

原位拉曼光谱和DFT计算揭示了Bi/Bi(Sn)O_x NWs上CO₂RR的机制，CO₂分子首先经历快速吸附和质子耦合电子转移以形成*OCHO中间体，Sn原子引入BiO_x物种，可以调节Bi的电子结构并允许*OCHO中间体吸附到Bi(Sn)O_x表面，同时通过抑制竞争性H₂/CO的产生来提高甲酸盐的选择性。

Spontaneously Sn-doped Bi/BiOx core-shell nanowires toward high-performance CO₂electroreduction to liquid fuel. Nano Letters, 2021. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02053

8. Nano Energy: 锚定在3D N掺杂石墨烯空心微球上的Au@Co₂N_0.67纳米点用于高效电催化水分解或锌-空电池

为了满足未来行业对绿色能源的需求，需要开发具有优异耐久性的高效电催化剂，用于水分解和锌-空气电池。因此，全北国立大学Joong Hee Lee、Do Hwan Kim等报道了锚定在3D N掺杂石墨烯空心微球上的Au@Co₂N_0.67纳米点电催化剂(Au@Co₂N_0.67/3D-NGr)，能够用于高效稳定电催化HER和OER。

Au@Co₂N_0.67/3D-NGr电催化剂具有优异的全分解水的潜力，当电池电压为1.58 V和1.79 V时，电流密度分别达到10 mA cm^-2和50 mA cm^-2。另外，使用Au@Co₂N_0.67/3D-NGr组装的锌-空气电池表现出高性能：1.46V的开路电压、142.8 mW cm^-2的大功率密度以及良好的可充电性和高循环寿命。

DFT计算揭示了Au@Co₂N_0.67/3D-NGr优异的催化活性，Au@Co₂N_0.67/3D-NGr独特的核-壳结构中，内部Au的电负性远高于外部Co₂N_0.67的电负性，Au核作为“促进剂”进一步激活电催化活性，Co₂N_0.67通过界面相互作用调节其电子结构。Au@Co₂N_0.67的纳米尺寸分布(5 nm~8 nm)可以有效地增强活性位点的暴露，从而提高催化活性。另外，作为载体的3D-NGr具有开放结构、高的表面积和中空球形特性，这能够防止Au@Co₂N_0.67的聚集，并为电子和物质传输提供一条“高速公路”。

Rational construction of Au@Co₂N_0.67 nanodots-interspersed 3D interconnected N-graphene hollow sphere network for efficient water splitting and Zn-Air battery. Nano Energy, 2021. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106420

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催化顶刊集锦：Nature子刊、JACS、ACS Catal.、ACS Nano、Nano Energy等成果

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