催化顶刊集锦：AFM、JACS、Adv. Sci.、ACS Nano、JMCA、CEJ等成果

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1. Chem. Eng. J.:喷涂技术！实现在Cu膜上制备MoS2基电催化剂用于高效析氢反应
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社会对能源需求的不断增长，刺激了对开发可持续和可再生能源的深入研究，以减少我们对化石燃料的依赖。氢气是未来技术中最有前途的能源载体之一，然而氢气的制备本身也面临一些挑战。通过析氢反应(HER)制备氢气的电解水被认为是生产氢燃料的一种切实可行的方法。在HER中，通过降低电化学反应的过电位和加速反应速率来最大化电化学反应效率的电催化剂被广泛应用。
尽管铂等贵金属对HER表现出较高的电活性，但贵金属的高成本和稀缺性是其大规模和可持续应用的严重障碍。因此，开发与铂族金属性能相当的低成本、地球储量丰富的催化剂是目前催化领域最迫切的目标之一。基于此，托木斯克理工大学Raul D. Rodriguez和电子科技大学陈金菊(共同通讯)等人通过喷涂的方式制备了具有部分1T相和三维结构的由Cu膜负载的MoS2基电催化剂。
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研究了MoS2、MoS2/PVP和利用喷涂技术制备的MoS2/PVP/RGO催化剂的HER性能。MoS2/PVP催化剂的过电位(在10 mA cm-2电流密度下)比纯MoS2催化剂要小得多，MoS2/PVP/RGO催化剂的过电位则进一步降低。同时，Tafel斜率表现出相同的变化趋势。这些结果表明，PVP和RGO的引入显著提高了MoS2纳米结构对HER的催化活性。
为了探究边缘位置暴露对催化性能的影响，还利用喷涂技术设计并制备了一种三维空间结构的催化剂。从光学图像上可以明显看出催化剂在平面方向上的不均匀分布。平面分布不均匀的催化剂比平面分布均匀的催化剂表现出更好的HER活性，其中Cu膜上的平面分布不均匀的MoS2/PVP/RGO催化剂只需51 mV的过电位就能驱动10 mA cm-2的电流密度，其Tafel斜率低至32 mV decl-1，与Pt/C电极相当。根据Tafel图还可以得出负载在Cu膜上的MoS2/PVP/RGO的HER交换电流密度(j0)为0.267 mA cm-2。
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利用理论计算揭示了RGO在催化剂体系中的作用。Cu-MoS2的带隙约为2.61 eV，而Cu-RGO-MoS2的带隙消失，呈现出金属性质。进一步计算了DOS和pDOS，分析了不同组分之间的相互作用。从计算结果可以发现，RGO中的C原子将电子态引入到能带中，导致Cu-RGO-MoS2的带隙消失。作为导体，Cu只对导带的电子态做出贡献，而不是向带隙引入额外的能级。综上所述，可以推断在Cu载体和MoS2催化剂之间引入RGO增强了导电性能，增强了Cu膜与边缘位点之间的电子传递，显著提高了电子的注入效率。
基于实验和计算结果，催化剂优异的性能可以归因于：(1)纳米级的MoS2有助于提供丰富的活性位点，三维结构有助于增加暴露的活性边缘位点的密度；(2)MoS2的2H相向1T相得转变和源于MoS2周围RGO的电荷转移电阻的降低，均有利于提升催化剂的HER动力学；(3)RGO中间层与MoS2接触的Cu膜允许电极向MoS2有效的电子注入。这项工作为设计和制备具有良好HER活性的过渡金属硫化物基电催化剂提供了一种简便和可扩展的方法。
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Inkjet-printed MoS2-based 3D-structured electrocatalysts on Cu films for ultra-efficient hydrogen evolution reaction, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.141289.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141289.
 
2. Chem. Eng. J.: 1D/3D莫特-肖特基多孔碳多面体用于三碘化物还原和析氢反应
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在电催化领域，多孔碳材料，如碳纳米管、生物质碳、介孔碳、多孔碳片以及活性炭等，由于其诱人的物理性质(丰富的孔结构和较大的表面积等)被普遍认为是有前景的电催化剂。由于其结构优势，多孔碳催化剂在各种电催化反应中，如氧还原反应(ORR)，三碘化物还原反应(IRR)和析氢反应(HER)中，已被广泛尝试作为传统贵金属催化剂的替代催化剂。遗憾的是，多孔碳催化剂的电催化性能明显差于常见贵金属，即使在碳基体中掺杂适量的杂原子(N原子)。因此，制定一种切实可行的策略以提高N掺杂多孔碳基电催化剂的催化性能至关重要。
基于此，西安建筑科技大学云斯宁等人合理利用Co/Zn双金属有机骨架和镍离子，可控地制备了一种新型前沿的莫特-肖特基型氮掺杂碳多面体(NiCo-NCP/CNT)催化剂，该多面体由Ni/Co和与一维碳纳米管(CNT)交织的三维多孔碳骨架组成。
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为了深入评估电极催化剂的催化活性，本文采用循环伏安测试研究了碘化物/三碘化物(I3–/I–)的还原动力学。NiCo-NCP/CNT、Co-NCP/CNT、NCP和Pt对电极催化剂的循环伏安曲线均显示了两对氧化和还原峰，分别对应于Ox-1/Red-1(左)和Ox-2/Red-2(右)。低电位下的Ox-1/Red-1对代表I3–到I–的还原反应，而高电位下的Ox-2/Red-2对代表I2到I3–的反应。通常，峰值电流密度(Ip)和峰-峰分离值(ΔEp)是评价电化学性能的重要参数。
具体而言，|Ip|值越高，I3–的还原速率越高，而ΔEp值越小，氧化还原反应的可逆性越好。催化剂的|Ip|值排序为：NCP(1.84 mA cm-2)<Co-NCP/CNT(4.71 mA cm-2)<NiCo-NCP/CNT(7.62 mA cm-2)，相应的ΔEp值的排序为：NiCo-NCP/CNT(0.426 V)<Co-NCP/CNT(0.437 V)<NCP(0.439 V)。上述结果表明，与Co-NCP/CNT和NCP相比，NiCo-NCP/CNT具有更好的IRR催化活性。
对于HER性能，Pt/C的过电位为21 mV，对于HER具有较好的电催化活性。而NiCo-NCP/CNT、Co-NCP/CNT、NCP和泡沫镍在相同的电流密度下的过电位分别为63 mV、165 mV、211 mV和252 mV。与其他碳基催化剂相比，NiCo-NCP/CNT对增加的过电位表现出更灵敏和快速的电流响应，在180 mA cm-2时的过电位达到116 mV，与Pt/C相当。正如预期的那样，NiCo-NCP/CNT莫特-肖特基催化剂在光伏设备中取得了令人印象深刻的8.75%的功率转换效率。
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基于表征和研究，NiCo-NCP/CNT的石墨化程度明显提高，催化剂的电子传递能力增强。同时，第二金属元素Ni的加入有利于提高碳基体的导电性。因此NiCo-NCP/CNT催化性能优异的原因为：
1)一维碳纳米管和三维有序的多面体相结合使得催化剂具有较高的表面积，可以暴露更多的活性位点；
2)三维N掺杂碳多面体丰富的孔隙结构有利于电解液的渗透，导致电解过程中电荷和质量的快速传递；
3)三维N掺杂碳多面体具有空间约束效应，可以控制金属纳米粒子的聚集；
4)高度石墨化的三维N掺杂碳多面体可有效的保护CoNi合金免受电解质腐蚀。
因此，在催化过程中，NiCo/NCP-CNT可以构建大而稳健的互联传输网络，以提高催化剂/反应物/电解质界面上的电子传递和分子扩散。本文为在电催化领域合理制备低成本、高性能的碳基莫特-肖特基催化剂提供了可靠的策略和有价值的见解。
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1D/3D rambutan-like Mott–Schottky porous carbon polyhedrons for efficient tri-iodide reduction and hydrogen evolution reaction, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.141301.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141301.
 
3. ACS Nano：设计协同催化界面与多功能Fe位点实现高性能海水全水解
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在环境恶化和能源危机时代，氢气具有较高的能量密度和接近零的碳排放，是未来最理想的化石燃料替代品。鉴于来自间歇性风能或太阳能等可再生电力，电解水是一种有前景的、无碳的绿色制氢装置。碱性电解水涉及阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)，但是其催化效率很大程度上受到HER和OER电催化剂的低催化活性的阻碍。
尽管双功能催化剂在降低制备成本等方面具有综合优势，但只有少数非贵金属催化剂在全水解方面表现出了卓越的双功能催化性能。鉴于Fe是地球上最丰富、价格最低的过渡金属，湖南师范大学余芳和周海青(共同通讯)等人报道了一种可行的策略以制备锚定在具有丰富Fe位点的导电Ni2P表面的多孔金属氮化物/磷化物异质结构阵列催化剂。
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首先在1 M KOH淡水电解质中评估了制备的催化剂的OER电催化活性。Fe2P/Ni1.5Co1.5N/Ni2P催化剂表现出优异的OER催化活性，其过电位为190 mV(10 mA cm-2)，比IrO2、P-Ni1.5Co1.5N、Ni1.5Co1.5N和泡沫Ni等对比催化剂的过电位分别低80、120、107和149 mV。值得注意的是，这种复合催化剂仅需要更小的过电位(220和260 mV)就可以分别达到100和500 mA cm-2的大电流密度，甚至超过了迄今为止报道的许多OER或双功能催化剂。
此外，本文制备的催化剂也表现出非常出色的HER性能，Fe2P/Ni1.5Co1.5N/Ni2P在极低的过电位(14、76和124 mV)下达到10、100和500 mA cm-2的电流密度，优于贵金属Pt(36、109和∼250 mV)、P-Ni1.5Co1.5N(52、132和201 mV)和Ni1.5Co1.5N(92、220和296 mV)。受碱性环境中催化剂优异的HER和OER性能的启发，本文进一步评估了Fe2P/Ni1.5Co1.5N/Ni2P在真实海水中的HER和OER性能。
令人印象深刻的是，Fe2P/Ni1.5Co1.5N/Ni2P在碱性天然海水中仍然表现出极好的催化活性，分别需要68/88/141 mV和240/255/307 mV的过电位来达到50/100/500 mA cm-2的HER和OER电流密度。HER和OER性能以及电化学稳定性测试证实了Fe2P/Ni1.5Co1.5N/Ni2P在淡水/海水全水解方面的巨大潜力。
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本文报告了一种制备多功能协同催化界面的可行策略，以开发锚定在具有丰富Fe位点的导电Ni2P表面的多孔金属氮化物/磷化物异质结构阵列催化剂。HER的理论计算表明，Fe2P具有优异的氢吸附自由能(-0.306 eV)，Fe1具有最大的水分子吸附自由能(-2.75 eV)，即异质结构中的Fe1和Fe2分别具有良好的水分子吸附自由能和中间态吸附自由能。与纯Fe2P上的Fe位点相比，引入双金属氮化物作为导电载体对Fe位点的水分子吸附起到了重要的改善作用。过渡金属氮化物是很好的OER催化剂，可以促进Fe2P表面吸附水以及脱附的缓慢动力学，从而大大增强Fe2P与Ni1.5Co1.5N界面上Fe位点的析氢动力学。
总之，磷化铁、双金属氮化物和多孔Ni2P载体之间的协同催化界面对改善活性Fe位点的水吸附和脱附以及氢吸附行为有积极作用，对提高OER中含氧物质的吸附和抗氯化物腐蚀的富硝酸盐钝化层也具有增强作用。本文提出了一种有效的提高催化剂海水电解制氢催化效率的策略。
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Engineering multilevel collaborative catalytic interfaces with multifunctional iron sites enabling high-performance real seawater splitting, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.2c11844.
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c11844.
 
4. Adv. Funct. Mater.：抗腐蚀SnS2/SnO2异质结构作为Pt纳米颗粒载体实现优异的氧还原催化
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质子交换膜燃料电池(PEMFCs)被认为是最高效和可持续的电化学能量转换装置之一。其中铂碳催化剂是用于在阴极氧还原反应(ORR)的优异催化剂。然而，在PEMFC的运行条件下(0.6-0.8 V和pH<1)，铂碳催化剂在水的存在下易受腐蚀，导致CO或CO2的产生和结构的损坏。同时，由于Pt与碳载体之间的相互作用较弱，Pt粒子易于迁移和聚集。考虑到这一点，寻找与Pt纳米颗粒相互作用更强的电化学稳定和导电的载体来取代碳是PEMFC技术发展的迫切需要。基于此，华中科技大学李箐等人报道了一种新型的催化剂，其中SnS2/SnO2异质结构作为载体，将Pt纳米颗粒(NPs)主要沉积在SnS2和SnO2的界面上。
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通过循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)测试了催化剂的电化学性能。与Pt/C相比，Pt-SnS2/SnO2-90的CV曲线呈现出独特的特征。在Pt的氧化还原区域，Pt-SnS2/SnO2-90的氧化还原电流密度比Pt/C小，这意味着在SnS2/SnO2异质界面负载Pt可以抑制Pt氧化物质的形成。
此外，对比Pt-SnS2、Pt/C和Pt-SnS2/SnO2催化剂的ORR活性可以发现，Pt-SnS2催化剂的半波电位(E1/2=0.845 V)低于Pt/C催化剂(E1/2=0.870 V)，表明纯SnS2纳米颗粒不适合负载Pt纳米颗粒用于ORR。SnS2部分氧化后，Pt-SnS2/SnO2样品的ORR活性得到了提高，其中Pt-SnS2/SnO2-90催化剂的ORR活性最高(E1/2=0.895 V)。进一步增加氧化时间或甚至完全氧化SnS2为SnO2将会降低ORR活性，可能是由于载体的导电性下降和SnS2层状结构的崩塌有关。
同时，Pt-SnS2/SnO2-90的质量活性为0.40 A mgpt-1在0.9 V(相对于RHE)，这比Pt/C(0.11 A mgpt-1)和Pt-SnS2(0.10 A mgpt-1)要高得多。重要的是，Pt-SnS2/SnO2-90催化剂与具有相同Pt负载的氧化物催化剂相比具有最高的质量活性。
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研究表明SnS2/SnO2异质界面可以有效地避免Pt纳米颗粒的聚集，加速电子从载体向Pt的转移，从而使Pt的d带下降。密度泛函理论(DFT)计算表明，Pt与SnS2/SnO2异质界面的结合比和SnS2，SnO2和碳载体的结合更强。通过DFT计算还进一步了解了Pt-SnS2/SnO2-90增强的ORR稳定性的原因。
本文计算了Pt在SnS2、SnO2和石墨烯表面以及SnS2/SnO2界面上的结合能(Ebind)，发现当团簇中Pt原子数目小于10时，SnS2/SnO2界面上与Pt的结合能比在其他载体(SnS2，SnO2和石墨烯)上的结合能更为负。这些结果表明，Pt对SnS2/SnO2界面具有较强的亲和力，这是实验制备的Pt-SnS2/SnO2-90催化剂具有较高稳定性的原因。
此外，还计算了Pt在SnS2(1.61 eV)，SnO2(0.82 eV)和C(0.125 eV)表面上的迁移能，发现在SnS2/SnO2异质界面上Pt的扩散势垒远高于石墨烯载体上的Pt的扩散势垒。因此，加速稳定性测试抑制了Pt在SnS2/SnO2界面的迁移和聚集，降低了活性中心的溶解速率。本文的研究结果表明，开发防腐、高性能金属催化剂载体的理念和策略可推广到其他电化学能量转换技术。
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Anti-corrosive SnS2/SnO2 heterostructured support for Pt nanoparticles enables remarkable oxygen reduction catalysis via interfacial enhancement, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202211638.
https://doi.org/10.1002/adfm.202211638
 
5. Small：碳点与Co-ZIF纳米阵列原位耦合实现高效析氧
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碱性电解水制氢因其绿色、可持续性以及与太阳能和风能相结合的可行性而备受关注。然而电解水过程中的阳极析氧反应(OER)涉及四电子转移过程，严重降低了电解效率。已经有研究发现IrO2和RuO2等贵金属基氧化物可以加快OER效率，但贵金属的稀缺性和高成本大大限制了其广泛应用。在此背景下，在过去的几年中，人们做出了巨大的努力：将过渡金属(TM，如Mn，Fe，Co和Ni)基化合物开发成廉价、高效和稳定的OER电催化剂，其中一些已显示出在实际应用方面的潜力。
苏州大学陈子亮和康振辉以及柏林工业大学Prashanth W. Menezes(共同通讯)等人利用碳布(CC)并将碳点(CDs)原位插入到钴基沸石咪唑骨架(Co-ZIF)纳米片阵列(Co-ZIF/CDs/CC)中，构建了一种独特的异质复合催化剂。
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利用标准三电极系统测试了Co-ZIF/CDs/CC在1.0 M KOH电解质中的电催化OER性能，同时测试了Co-ZIF/CC、RuO2、CC和CDs/CC的OER活性。Co-ZIF/CDs/CC在过电位仅为226 mV时达到了10 mA cm-2的电流密度，低于Co-ZIF/CC(256 mV)和CDs/CC(326 mV)。
值得注意的是，在100 mA cm-2的电流密度下，Co-ZIF/CDs/CC只需要401 mV的过电位，这显著低于Co-ZIF/CC(461 mV)，表明CDs显著增强了催化剂的OER活性。此外，还测试了商用RuO2沉积在CC上(RuO2/CC)和纯CC的OER性能，Co-ZIF/CDs/CC的OER性能与RuO2/CC相当并且Co-ZIF/CDs/CC的OER性能在最近报道的以CC作为基底的MOF电催化剂中也处于最高水平。
值得注意的是，纯CC表现出较差的OER活性，这意味着它们对复合材料的OER活性贡献很小。另一方面，与Co-ZIF/CC(214 mV dec-1)和CDs/CC(272 mV dec-1)相比，Co-ZIF/CDs/CC具有更小的Tafel斜率(147 mV dec-1)。以上结果强烈表明，在一定电位范围内，CDs在改善催化剂的OER反应动力学方面具有积极作用。
催化顶刊集锦：AFM、JACS、Adv. Sci.、ACS Nano、JMCA、CEJ等成果
基于表面、相和电子的一系列表征揭示了CDs诱导Co-ZIF的比表面积、电荷转移能力和物理缺陷的增强，有利于金属位点的暴露、质量扩散能力的提升以及配位不饱和金属位点的生成，从而促进OER过程中Co-ZIF向非晶COOH活性相的转变。有趣的是，CDs仍然可以与重构的COOH相很好地耦合，这可能会进一步优化催化剂的OER性能。
此外，二维纳米阵列和无粘结剂的电极设计也有助于OER性能的提高。值得注意的是，与MOF材料本身相比，MOF衍生物通常具有更高的电导率，这将有利于电化学反应过程中的电荷转移，从而提高性能。然而，对MOF进行后处理(例如高温退火或溶剂热反应)以获得相应的MOF衍生物不可避免地导致孔隙的严重损失和表面积的显著减少，这降低了MOF的本征优势。在这方面，本文的研究结果也证明了直接利用纯MOF或与MOF相关的复合材料进行电解的巨大潜力，同时丰富了先进的过渡金属基电催化剂材料体系，并为合理设计高性能OER电催化剂开辟了一条道路。
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In situ coupling of carbon dots with Co-ZIF nanoarrays enabling highly efficient oxygen evolution electrocatalysis, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202206723.
https://doi.org/10.1002/smll.202206723.
 
6. J. Am. Chem. Soc.：水为唯一外部氧源！甲烷和一氧化碳在常温下直接光催化合成乙酸
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甲烷(CH4)是最丰富的碳储备原料之一，也是令人头疼的温室气体。其催化转化为高附加值的液态氧化合物引起了科学界的极大兴趣。目前甲烷转化制乙酸(AcOH)的工业路线是一条能耗高、间接的多步路线，即甲烷重整制合成气(CO和H2)、甲醇合成以及甲醇羰基化制AcOH。在温和条件下甲烷转化为AcOH的直接途径也在文献中进行了探索，但是强氧化剂的使用不可避免地会导致环境问题、安全风险以及由于AcOH过度氧化成碳氧化物而导致的低选择性。因此，在避免使用腐蚀性化学药品的同时，实现甲烷的温和选择性氧化为AcOH将是非常可取的。里尔大学Andrei Y. Khodakov和Vitaly V. Ordomsky等人报道了一种在室温下以水作为唯一外部氧源，由CH4和CO合成乙酸的新光催化反应路线。
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本文用于CH4转化反应的光催化剂是由TiO2和Pt锚定的磷钨多金属氧酸铵组成的复合材料。以400W汞氙灯为光源，Pt/TiO2只能将CO和/或CH4转化为CO2和H2，而不产生有价值的液态氧。CO2和H2之间的非化学计量比，在水-气转换反应的情况下应该等于1，表明CO和/或甲烷氧化成CO2的一部分氧物质来自催化剂。对于Pt/NPW，(Pt/NPW)/SiO2和简单混合的Pt/NPW+TiO2(即未经研磨和热处理)，CO2是唯一可检测到的产物。只有(M/NPW)/TiO2(M=Pt，Pd，Rh，Co和Ru)和NPW/TiO2经过研磨和热处理后才能观察到AcOH的产生。
结果表明，(Pt/NPW)/TiO2的活性最高，辐照4小时后AcOH产量为84.7 μmol gcat-1，在CH4光催化转化过程中没有检测到氧气。当(Pt/NPW)/TiO2用可见光照射(λ>435 nm)时，只产生非常少量的CO2。结合Pt/NPW和(Pt/NPW)/SiO2在全辐照下的相似催化行为，这些结果表明(Pt/NPW)/TiO2上的AcOH合成基本上是由TiO2的光生载流子驱动的。
此外，优化的(Pt/NPW)/TiO2(3:10)催化剂表现出优越的光化学稳定性和选择性。在没有任何后处理的情况下，在1 bar CO和10 bar CH4的条件下，经过4个循环的照射产生1166 μmol gcat-1的AcOH。AcOH的产生速率在前15h为24.9 μmol h-1 gcat-1，15~30h为16.5 μmol h-1 gcat-1，30~45h为17.9 μmol h-1 gcat-1，45~60h为18.4 μmol h-1 gcat-1。第一次循环后AcOH量的减少可归因于其缓慢分解。此外，在整个循环测试中，(Pt/NPW)/TiO2(3:10)的AcOH选择性在液相中保持在80-90%左右，只有少量的乙醛和甲酸作为副产物。有趣的是，反应期间CO在Pt位点上的吸附使AcOH免于快速分解，这表明CO可以阻止AcOH的分解。值得注意的是，优化的(Pt/NPW)/TiO2(3:10)催化剂在长反应过程中对AcOH具有更高的液相选择性。
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基于各种表征，由甲烷、CO和水合成AcOH的机理为：紫外线照射后TiO2的光激发电子迁移到Pt/NPW团簇的表面，而空穴仍然留在TiO2上，并直接与H2O反应产生H质子(H+)和•OH。傅里叶转换红外光谱(FTIR)数据表明，CO的吸附优先发生在Pt1位点。甲烷在Pt1位点上被辐射下水产生的•OH激活，并形成通过FTIR检测到的乙酰基。然后，乙酰基氧化成乙酸盐并脱附为AcOH。催化反应包括Pt/NPW晶格氧分散在TiO2上(路径I)，另外AcOH也可以通过乙醛中间体的氧化(路径Ⅱ)或•OH直接氧化乙酰基产生(路径Ⅲ)。
本文还进行了理论计算来评估这些可能性，首先CO吸附(步骤1)似乎总是放热的，同时，与乙酰基的偶联过程只有轻微的吸热。由于吸热系数较高，通过路径II形成乙醛的路径相对于AcOH来说不太有利。至于路径I和路径III，它们表现出相似的能量来完成反应循环。在所提出的Mars van Kvelen机制中，最需要能量的步骤是通过H2O再生氧空位。总之，本文的研究策略为乙酸的制备提供了一种新的思路。
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Direct Photocatalytic Synthesis of Acetic Acid from Methane and CO at Ambient Temperature Using Water as Oxidant, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c10840.
https://doi.org/10.1021/jacs.2c10840.
 
7. Adv. Sci.：氧化钨纳米线锚定亚纳米钌团簇高效双功能氢电催化的协同机理
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活性金属纳米颗粒(NPs)在载体上的分散是提高贵金属利用率从而降低催化剂成本的有效策略，已广泛应用于多相催化剂的设计中。此外，与大的NPs相比，亚纳米团簇(SNCs)中平均金属-金属配位数特别低，往往导致与反应物分子的吸附和转化存在显著差异。另一方面，SNCs与载体接触时，由于界面位点比例较高，也表现出更强的金属-载体相互作用，这不仅有助于增强稳定性，而且进一步调节了金属的电子结构，从而影响其催化性能。基于此，扬州大学庞欢等人报道了W18O49纳米线负载的亚纳米Ru簇(Ru SNC/W18O49 NWs)在酸性条件下作为一种高效的双功能电催化剂，用于析氢反应和氢氧化反应(HER和HOR)。
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首先评估了制备的Ru SNC/W18O49 NWs的电催化HER性能。在相同的条件下，还测试了Ru NP/W18O49 NWs、纯W18O49 NWs、Ru/C和商业Pt/C的HER性能。在酸性环境下(0.5 M H2SO4)，纯W18O49 NWs显示出极低的HER电流，即使在高过电位下。相反，Ru SNC/W18O49 NWs仅通过21 mV的过电位就可以达到10 mA cm-2的电流密度，仅比Pt/C的过电位(19 mV)多2 mV。而Ru/C和Ru NP/W18O49 NWs的过电位在相同的电流密度下则分别为89和118 mV，与Ru SNC/W18O49 NWs的性能有较大的差距。
此外，还研究了Ru/W比与HER活性之间的关系，确定了5% Ru的复合催化剂的性能最优。对于Ru SNC/W18O49 NWs和其他催化剂的HOR催化性能对比则采用标准的三电极体系，在H2饱和的0.5 M H2SO4中进行了测试。Ru SNC/W18O49 NWs的阳极电流密度随着电势的增加而急剧增加，甚至高于最优异的Pt/C和商业Ru/C催化剂，显示了其对HOR的优异催化性能。
与之形成鲜明对比的是，Ru NP/W18O49 NWs、W18O49 NWs和Ru/C显示出非常差的HOR活性。更重要的是，Ru SNC/W18O49 NWs具有良好的稳定性和对CO、O2的耐受性，加上Ru的成本相对较低，使其成为替代Pt用于质子交换膜基电催化的有吸引力的候选材料。
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通过密度泛函理论(DFT)计算，了解了Ru SNC/W18O49具有良好电催化性能的机理。态密度计算表明，Ru/W18O49在Ru、W和O之间有明显的轨道重叠，有效地证明了Ru和W18O49之间的强相互作用。之后的电荷密度差分析也显示电子从Ru团簇转移到W18O49。
此外，计算了氢在Ru/W18O49、纯W18O49和Ru上的吸附能。Ru/W18O49的氢吸附强度(-0.64 eV)弱于纯Ru(-1.42 eV)，这有利于HER/HOR过程中氢中间体的脱附。此外，W18O49的氢吸附能为-8.21 eV，这种强的氢吸附阻碍了中间体的脱附，导致纯W18O49的HER/HOR催化活性较差。这项工作证明了制备氧化物负载的亚纳米簇作为高性能电催化剂的巨大潜力。
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Synergistic mechanism of sub-nanometric Ru clusters anchored on tungsten oxide nanowires for high-efficient bifunctional hydrogen electrocatalysis, Advanced Science, 2023, DOI: 10.1002/advs.202206096.
https://doi.org/10.1002/advs.202206096.
 
8. J. Mater. Chem. A：超薄金属-有机层/氮化碳纳米片复合材料用于高效CO2光还原
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阳光驱动的二氧化碳(CO2)转化为燃料或化学品是缓解能源短缺和环境危机的最有潜力的方法之一。多孔金属有机骨架(MOFs)由于其结构的规律性等优势为光催化CO2减排提供了一个很有前景的平台。然而，MOFs的活性位点不足和较差的质荷转移能力阻碍了其光催化CO2还原(CO2RR)活性的进一步提高。金属有机层(MOL)是一类具有丰富活性位点的新型二维光催化剂，已成为一种新型的二维催化平台。大多数纯MOL具有较大的带隙，只能捕获紫外线，这限制了它们在太阳能驱动的CO2减排中的应用。如果将MOL与可见光活性半导体结合构建高效的CO2光催化剂，就有可能克服这一不足。基于此，天津理工大学Ji-Hua Deng，钟地长和鲁统部(共同通讯)等人报道了一系列过渡金属(TM)-MOL/CN(g-C3N4)非均相复合材料催化剂。
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在可见光(λ>420 nm)下，在CH3CN/H2O/TEOA溶液中研究了催化剂的光催化CO2还原性能。CO是CO2还原的唯一碳基产物，未检测到其他碳质信号。在对照实验中，CO-MOL组未检测到明显的CO，而CN组的平均CO产率为2.30 μmol g-1 h-1。少量Co-MOL与CN结合后，光催化活性显著增强。为了优化选择性和活性，还调整了Co-MOL和CN的比例。研究发现最优的催化剂是CO-MOL/CN(400)，在8小时的辐照下产生8.63 μmol的CO和2.17 μmol的H2，相应的CO生成率为539.02 μmol gcat -1 h-1，CO选择性为79.80%。这一CO2还原速率优于许多报道的基于C3N4的光催化剂。
随着CN的量从0增加到400 mg，生成CO的量增加，但进一步增加CN，生成CO的量逐渐减少，这可能是由于过量的Co-MOL在CN表面重叠，阻碍了CN的光吸收，过量的Co-MOL也可在光催化还原过程中作为电荷载流子的复合中心。在没有光催化剂、照射或引入CO2的情况下，没有检测到明显的CO或其他碳氢化合物。
此外，还通过相同的催化剂制备方法，用CN制备了不同的过渡金属有机层催化剂，包括NiMOL/CN、Fe-MOL/CN和Cu-MOL/CN。CO2RR的结果显示催化活性强烈地依赖于过渡金属的性质。FeMOL/CN(400)和Cu-MOL/CN(400)只检测到一定量的H2。Ni-MOL/CN(400)能在反应中产生CO，对CO的选择性接近100%，而在光催化体系中仅获得0.70 μmol的CO。这些结果表明，CoMOL/CN(400)比其他测试的TM-MOL/CN(400)具有更有效的光催化CO2还原为CO的能力。
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稳态光致发光(PL)分析显示了光生载流子的分离效率。CN在380 nm激发下在~436 nm处展示出强发射峰。相比之下，Co-MOL/CN(400)的荧光峰强度急剧下降，表明CN与Co-MOF/CN(400)之间的电荷分离转移是有效的。此外，Co-MOL/CN(400)的加速衰减时间分辨光致发光(TRPL)光谱和缩短的载流子平均寿命也表明，在Co-MOL到CN之间良好的电子迁移能力。
为了深入了解光催化活性增强的机制，利用光电流曲线和阻抗测试探索光生载流子的分离和迁移效率。与纯Co-MOL, CN和Co-MOF/CN(400)相比，Co-MOL/CN(400)显著增加的光电流密度证实了由于Co-MOL和CN之间的紧密界面，电子-空穴对的分离效率更高。此外，与CN和Co-MOF/CN(400)相比，CoMOL/CN复合材料的阻抗图半圆明显减小，表明电荷转移速率更快。结果表明，Co-MOL/CN(400)是光化学还原CO2的最佳催化剂。为了进一步阐明CO2还原过程中的电子传递过程，还测试了Co-MOL和CN的带隙和导带(CB)电位。根据Kubelka-Munk函数估计Co-MOL和CN的带隙分别为2.90 eV和3.05 eV。通过莫特-肖特基图表明Co-MOL和CN是n型半导体，Co-MOL和CN的CB电位分别为-1.12 V和-1.24 V(相对于NHE)。结合它们的带隙以及公式计算，Co-MOL和CN的价带(VB)电位分别为1.93 V和1.66 V(相对于NHE)。
在这种情况下，由于CN具有相对负的CB电位，因此CN将电子转移到Co-MOL活性位点上，从而在模拟阳光照射下加速后续的光催化CO2还原过程在理论上是可行的。此外，牺牲剂迅速捕获CN的VB中的空穴，有效地分离光激发电子和空穴，从而提高光催化活性。本文制备的异质复合材料代表了组装多功能材料的一个重要开端，用于研究人工光催化将CO2还原为化学品和燃料。
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Ultrathin metal−organic layers/carbon nitride nanosheet composites as 2D/2D heterojunctions for efficient CO2 photoreduction, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/D2TA09579C.
https://doi.org/10.1039/D2TA09579C

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