8篇电池顶刊：张强、李博权、曹余良、钟发平、郭少军、涂江平、王秀丽、王丹、鲁兵安等成果！

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1. JACS：半固定化分子电催化剂加速Li–S电池反应动力学
8篇电池顶刊：张强、李博权、曹余良、钟发平、郭少军、涂江平、王秀丽、王丹、鲁兵安等成果！
由于2600 Wh kg-1的超高理论能量密度，锂硫（Li–S）电池是极具前景的下一代储能装置。然而，具有复杂均相和非均相电化学过程的多相硫氧化还原反应动力学缓慢，因此需要有针对性的高效电催化剂。
清华大学张强、北京理工大学李博权等设计了一种半固定化分子电催化剂以促进Li–S电池中多相硫氧化还原反应的动力学。
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图1具有固定活性位点的常规多相电催化剂和同时具有多相和均相电催化功能的半固定电催化剂的示意图
具体而言，卟啉电催化活性位点通过共价接枝到聚吡咯连接体上而集成在石墨烯导电基底上（G@ppy-por）。作为这项工作中的半固定化策略，聚吡咯连接体同时赋予卟啉活性位点均相和非均相电催化功能，这分别源于其固有的导电性和柔性。一方面，导电聚吡咯连接体将卟啉活性位点整合在导电通路中，用于非均相电催化。另一方面，聚吡咯连接体的柔性将卟啉活性位点的电催化功能从二维导电表面扩展到三维体电解质，以实现均相电催化。
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图2 G@ppy-por的表征
因此，所设计的电催化剂增强了全范围的硫氧化还原动力学，并随着Li2S沉积尺寸的增加而优化了相变模式。此外，半固定化策略使Li-S软包电池具有更高的比容量、更高的倍率性能、更长的循环寿命，以及343 Wh kg-1的高实用能量密度。该工作不仅提出了一种有效的半固定化电催化剂设计策略来提高Li-S电池的性能，而且还激发了面临类似多相电化学能量过程的电催化剂的发展。
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图3 Li-S电池性能
Semi-Immobilized Molecular Electrocatalysts for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries. Journal of the American Chemical Society 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c09107
 
2. ACS Energy Lett.：基于配位数规则的先进电解液设计
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先进电解液在下一代锂二次电池的开发中发挥着关键作用。然而，许多强极性溶剂作为电解液的主要成分，与锂离子电池中商业化的石墨负极不相容。
武汉大学曹余良、先进储能材料国家工程研究中心钟发平等提出了配位数（CN）规则的新概念，通过调节离子-溶剂配位（ISC）结构来优化电解液的电化学兼容性。
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图1 石墨电极在不同电解液中的首次充放电曲线
基于此规则，作者将低配位数溶剂(LCNSs)引入高配位数溶剂(HCNS)电解液中，以将阴离子诱导到Li+的第一个溶剂化壳中，形成阴离子诱导的ISC(AI-ISC)结构。具有AI-ISC结构的HCNS-LCNS电解液显示出增强的还原稳定性，使石墨负极的可逆锂化/脱锂成为可能。因此，作者证明了采用LCNSs（DEC、EMC或DMC）作为助溶剂可以大大提高HCNS（PC、DMF或TMP）电解液与商业石墨负极的电化学兼容性。
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图2 不同电解液的红外光谱表征
通过结合红外光谱测试和DFT计算，研究发现LCNSs的影响是由于溶剂分子对 Li+的不完全溶剂化，这迫使阴离子进入Li+的溶剂化壳层，从而在LCNS-HCNS电解液中形成AI-ISC结构，结果导致更高的LUMO能级和更好的耐还原性。CN规则通过使用不同配位数的共溶剂调节Li+的溶剂化结构，为提高电解液的稳定性提供了一种直接而有效的策略。
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图3 简化的溶剂化模型及对石墨负极的稳定性
Designing Advanced Electrolytes for Lithium Secondary Batteries Based on the Coordination Number Rule. ACS Energy Letters 2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c02194
3. AM：功能化隔膜同时解决锂硫电池正负极问题！
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锂枝晶生长和硫正极性能不理想是制约锂硫电池（LSBs）实际应用的两大核心问题。
北京大学郭少军等提出了一种通过界面工程策略实现的Janus隔膜的一体化设计概念，以提高LSBs的性能。
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图1 采用不同隔膜的LSBs中正负极的结构演变
在负极/隔膜的界面处，薄的功能化复合层含有高弹性模量和高导热性的氮化硼纳米片和氧基接枝的纤维素纳米纤维（BNNs@CNFs），可有效避免“热点”形成，使锂离子通量均匀化，并抑制枝晶生长。同时，在隔膜和正极之间的界面处，还原氧化石墨烯（rGO@Ru SAs）表面高密度均匀暴露的Ru单原子可以“捕获”多硫化物并显著降低活化能以提高其转化动力学。
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图2 Janus隔膜的制备和表征
因此，LSBs在5 C下显示出460 mAh g-1的高容量和超稳定的循环性能，在800次循环中每循环具有0.046%的超低容量衰减率。为进一步证明所设计Janus隔膜的实用前景，采用该Janus隔膜组装的Li-S软包电池可提供310.2 Wh kg-1的电池级能量密度。这项研究提供了一种有前景的策略，可以同时解决LSBs中锂金属负极和硫正极所面临的挑战。
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图3 采用不同隔膜的LSBs的储能性能
Two Birds with One Stone: Interfacial Engineering of Multifunctional Janus Separator for Lithium-Sulfur Batteries. Advanced Materials 2021. DOI: 10.1002/adma.202107638
 
4. Nat. Commun.：高介电性支架使无负极锂金属电池稳定
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与标准锂离子电池相比，锂金属电池作为一种实现更高能量密度的手段正在被深入研究。然而，在剥离/沉积循环期间，在负极处形成树枝状和苔藓状锂金属微结构会导致电解液分解和死锂金属颗粒的形成。
荷兰代尔夫特理工大学Marnix Wagemaker等采用涂有高介电BaTiO3多孔支架的Cu集流体来抑制在锂金属剥离/沉积过程中导致形态不均匀的电场梯度。
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图1 全电池的原位固态核磁表征
简化的静电场计算表明，高介电材料的存在会降低离介电体微米远的锂金属沉积物尖端的电场梯度，这表明锂金属枝晶和苔藓微结构的生长可以通过由高介电性多孔支架组成的负极来抑制。这里通过使用高介电支架材料BaTiO3(BTO)和低介电支架材料Al2O3(AO)的简单铸造方法制备3D多孔支架，以区分多孔支架和高介电常数对电化学锂金属沉积的影响。采用BTO涂层的Cu||LiCoO2电池的原位固态核磁共振表明，高介电支架可诱导致密沉积和有效剥离，剥离后几乎不会留下死锂。
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图2 BTO|Li半电池的性能
结果，BTO支架|锂金属半电池循环的表现出99.82%的平均CE、低过电位和更长的循环寿命。全电池也表现出更高的性能，平均库仑效率为99.37%。这些结果表明，高介电支架提供了一种有趣的策略，可以提高无负极配置中锂金属电极的可逆性和安全性。作者认为，下一步要探索的途径是结合更稳定的SEI形成电解液和添加剂以及优化高介电支架，以最大限度地减少首次循环期间的容量损失，并进一步延长循环寿命。
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图3 BTO||NCM电池的性能
High dielectric barium titanate porous scaffold for efficient Li metal cycling in anode-free cells. Nature Communications 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-26859-8
 
5. AM：1小时快速合成高离子导电性微晶玻璃电解质！
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由于其高离子电导率和延展性，银榴石锂是最有前景的硫化物电解质之一。其中，Li6PS5I（LPSI）对锂金属表现出更好的稳定性，但由于不存在S2-/I–紊乱，离子电导率相当低（只有~10-6 S cm-1）。
浙江大学涂江平、王秀丽等使用极限能量机械合金化方法合成了具有高碘含量的银榴石Li6-xPS5-xI1+x微晶玻璃电解质。
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图1 材料制备及表征
采用这种方法将合成时间缩短到仅1小时。通过在此一锅法中掺杂LiI，S2–/I–紊乱被成功引入系统。通过核磁共振和从头计算分子动力学模拟确定，碘的引入促进了Li+笼间跳跃，从而增强Li+的长程导电。结果，Li5.6PS4.6I1.4微晶玻璃电解质(LPSI1.4-gc)具有高离子电导率(2.04 mS cm-1)和优异的对锂金属的稳定性。
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图2 对称电池性能
因此采用LPSI1.4-gc电解质的锂对称电池在0.2 mA cm-2下表现出超过3200小时的超长循环稳定性。采用LPSI1.4-gc作为负极夹层的LiCoO2/Li6PS5Cl/Li全固态电池也表现出突出的循环和倍率性能，在0.1 C下表现出128.8 mAh g-1的初始放电比容量，50次循环后容量保持率为79.6%。这项工作提供了一种具有高离子电导率和对锂金属稳定性的新型电解质。
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图3 全固态电池性能
Ultra-fast Synthesis of I-rich Lithium Argyrodite Glass-Ceramic Electrolyte with High Ionic Conductivity. Advanced Materials 2021. DOI: 10.1002/adma.202107346
 
6. Adv. Sci.：通过物理和化学界面控制提高全固态锂金属电池性能
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锂金属电池(LMBs)具有一些局限性，例如高可燃性和锂枝晶生长。全固态LMBs (ASSLMBs)是传统液态电解质(LE)基LMBs有前景的替代品。然而，制备具有高离子电导率和低电极-电解质界面电阻的固态电解质具有挑战性。
韩国忠南大学Kyung Jin Lee、Hyun-Suk Kim等提出了一种基于物理和化学处理降低电极和Li6.25La3Zr2Al0.25O12/聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯复合固态复合电解质（SCE）之间界面电阻的策略。
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图1 电池的制造工艺示意图
为在宏观尺度上最大限度地减少界面失配，通过热蒸发沉积锂金属以在SCE上形成共形薄膜。此外，SCE表面通过等离子体处理进行改性，以增加锂金属和固体电解质之间的锂离子扩散路径，从而进一步降低界面电阻。这里选择在先前研究中优化的a-V2O5-x薄膜正极用于制造高性能ASSLMBs。然后，通过滴铸在正极上形成固态电解质。最后，通过热蒸发将锂金属负极直接沉积在固态电解质上。
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图2 材料表征
制备的SCE具有高离子电导率（80°C 时为4.2×10−4 S cm−1）、长期稳定性和宽工作电位范围。因此，所提出的连续生长过程大大降低了ASSLMBs的界面电阻，从而改善了电化学性能。结果，实现了高性能ASSLMBs，其在50 °C和5 C 下容量为136.13 mAh g-1，并具有超过1000次循环的优异循环性能。所提出的ASSLMBs制备方法有效地降低了电极-电解质界面电阻，并有望与现有的 LIBs制备工艺相结合。
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图3 电化学性能
Improved Performance of All-Solid-State Lithium Metal Batteries via Physical and Chemical Interfacial Control. Advanced Science 2021.  DOI: 10.1002/advs.202103433
 
7. Angew：多核@多壳空心复合材料的通用合成策略
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事实证明，合理的纳米结构设计在解决不同领域的瓶颈方面卓有成效。特别是中空多壳结构（HoMS）因其时空有序的传质和缓冲效应而脱颖而出。非常需要在HoMS中定位多个核心，这可以赋予它更多迷人的特性。然而，由于高度具有挑战性的制备，这种结构几乎没有报道。
中科院过程所王丹等开发了一种可控的合成策略来实现这种结构，它适用于不同的核和壳。此外，核和壳可以调整为同质或异质，核和壳数也可得到很好的控制。
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图1 材料制备过程示意图及应用
首先将多个核嵌入一个富含金属离子的碳球中，然后通过顺序模板工艺煅烧处理后获得多核@多壳结构。该策略适用于多种核，包括Si纳米粒子(NP)、TiO2 NP、TiO2空心球(HS)、Nb2O5 HS、CeO2 HS、SnO2 HS或它们的混合物，以及包括 CoFe2O4、MnCo2O4.5、NiCo2O4和ZnO/ZnMnO3在内的多种壳等。
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图2 材料形貌及结构表征
此外，核数和壳数都可以得到很好的控制。这种结构有利于不同的应用领域。例如，作为LIBs的电极，内壳可有效地限制核的膨胀方向，而外壳保持稳定的界面和整体结构完整性，这已通过原位透射电子显微镜（TEM）分析得到验证。此外，这种多核@多壳复合材料也有望实现多种药物在不同位点的共同递送并实现顺序响应释放。
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图3 在锂离子电池中的应用
General Synthesis of Multiple-Cores@Multiple-Shells Hollow Composites and Their Application to Lithium-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2021. DOI: 10.1002/anie.202110982
 
8. Small methods：实用钾基电池电极材料和电解质的展望
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钾离子电池（PIBs）因其高能量密度和低成本而引起了极大的关注。目前，许多工作都集中在为PIBs开发电极材料和电解质上。
湖南大学鲁兵安、湖南理工学院侯朝辉、美国克莱姆森大学Apparao M. Rao等首先概述了高性能电极材料和电解质，然后评估了它们在实用PIBs进入市场的前景和挑战。这里讨论了PIBs在安全运行、能量密度、功率密度、可循环性和可持续性方面的现状，并确定了电极材料、电解质和电极-电解质界面的未来研究。
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图1 钾离子电池的优势
对于正极材料，普鲁士蓝类似物(PBAs)和聚阴离子化合物具有开放的骨架结构，导致K+扩散和结构稳定性增强，这进一步有利于获得良好的循环稳定性和倍率性能。特别是PBAs由于其低成本、高工作电压、高比容量和良好的循环稳定性，在开发实用PIBs方面表现出良好的前景。聚阴离子化合物还表现出高电压和良好的循环稳定性；尽管如此，目前最先进的聚阴离子化合物基于昂贵的钒元素，这降低了它们在实际应用中的经济优势。层状金属氧化物由于其高容量而具有潜在的前景。尽管如此，由于层状金属氧化物中的K含量有限，它们的比容量没有得到充分优化，并且它们在循环过程中通常会经历多次相变，这不利于它们的实际应用。通常，有机正极材料具有高容量和低工作电压，导致中等能量密度。尽管如此，它们的低碳足迹和可持续性使其在可持续能源存储设备中具有吸引力，并且它们的高倍率能力有利于开发大功率设备。由于其不含金属的性质，阴离子存储正极材料通常具有低成本和环境优点。它们的电化学性能与电解质密切相关，因为电解质中的阴离子和阳离子在充放电过程中同步参与反应。因此，开发低成本、高效的电解质并结合设计合适的阴离子存储材料对其实际应用至关重要。
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图2 实用PIBs的组成、要求及摇椅电池和双离子电池的工作原理
对于负极材料，碳质材料和有机材料具有低成本和可持续性的优点，合金化合物具有高容量和良好的倍率性能；它们都展示了实用PIBs的一些有前途的特性。由于其低工作电压和适中的容量，石墨无疑是用于实际PIBs的最有前景的负极材料之一。各种其他碳质材料作为PIBs负极已经出现，其具有比石墨负极更高的倍率性能或高容量；然而，它们的首效较差。因此，探索合适的高容量、高倍率、高稳定性和高首效的碳质负极材料仍然是不久的将来的主题。有机负极材料具有结构多样性，因此可以调节其工作电压和容量。合金化合物具有高容量和良好的倍率性能，但体积膨胀巨大，导致循环性能和界面稳定性较差。
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图3 实用PIBs面临的挑战
电解质和界面在可充钾基电池中起着重要作用，因为它们决定了电池的安全性、库仑效率和循环性能。然而，钾离子电解质的发展受到钾盐数量有限的阻碍，必须探索更多新型钾盐。
Prospects of Electrode Materials and Electrolytes for Practical Potassium-Based Batteries. Small Methods 2021. DOI: 10.1002/smtd.202101131

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