【计算+实验】顶刊集锦：施剑林、路军岭、黄勃龙、夏宝玉、王明等成果

1. Adv. Mater.：缺陷Zn₃In₂S₆光催化生产二氢异喹啉和H₂O₂

光合作用是生产过氧化氢（H₂O₂）的最可持续和最有前景的方法之一，但光合作用存在载体利用率和H₂O₂产率低的问题。添加异丙醇或乙醇等质子供体可增加H₂O₂产量，但是将不可避免地提高成本，同时浪费空穴（h⁺）的氧化能力。

基于此，中科院上海硅酸盐研究所施剑林院士和华东师范大学陈立松副教授（共同通讯作者）等人报道了将四氢异喹啉（THIQs）被用作独特的质子供体，用于热力学上可行的选择性半脱氢反应，生成高价值的二氢异喹啉（DHIQs），同时在双功能Zn₃In₂S₆光催化剂的光催化下，在一个光氧化反应中耦合并促进H₂O₂的生成。适当缺陷的Zn₃In₂S₆在可见光（λ≥400nm）下分别以66.4和62.1mmol h^-1 g^-1的高速率提供了卓越且接近化学计量的H₂O₂和DHIQs共生产性能。

由于O₂在催化剂表面的吸附和活化是ORR和THIQs半脱氢反应的初始和最重要的步骤，作者利用密度泛函理论（DFT）计算了ORR作为光催化剂和活性中间体的吉布斯自由能。H₂O₂（ΔG4）的解吸是整个ORR（*+O₂→*O₂→*OOH→*HOOH→H₂O₂+*）中的一个速率决定步骤，因为其需要克服上坡的能量势垒。假设缺陷Zn₃In₂S₆上的In原子为活性位点，则ΔG4的能垒为+0.41 eV，远低于样品中Zn和S原子的能垒，而Zn₃In₂S₆中In原子的能垒为+0.41 eV，表明S缺陷在热力学上有利于In位点上的ORR。

由于In位点的ΔG1值较低，O₂更容易吸附在In位点，导致In位点是反应中心富集在热力学上最可行的位置，因此In位点被认为是活性位点。作者还提出了Zn₃In₂S₆催化THIQs半脱氢为DHIQs与光催化H₂O₂生成并行的表面反应机理：1）在能量高于Zn₃In₂S₆带隙的入射光下，在Zn₃In₂S₆中产生e^–和h⁺；2）CB中光生成的e^–会迅速活化并还原In原位吸附的氧生成·O₂^–，而VB中的h⁺则转移到光催化剂表面，从THIQs中的N原子上捕获一个电子生成自由基阳离子中间体，然后被ROS攻击形成α-H自由基阳离子中间体(b)，再经过α-H去除形成自由基阴离子中间体(c)；3）在溶液中ROS和H⁺的同步作用下，由自由基阴离子中间体(c)进一步释放一个质子（H⁺）和一个电子，得到DHIQs(d)。

Photoredox-promoted co-production of dihydroisoquinoline and H₂O₂ over defective Zn₃In₂S₆. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202210110.

https://doi.org/10.1002/adma.202210110.

2. Adv. Mater.：活性近100%！Pd@PPy-600助力苯乙炔半加氢

在精细化工中，负载型金属催化剂优化炔烃选择性半加氢反应中发挥了重要作用。其中，氮掺杂碳作为一种很有前途的载体材料，但由是精细识别哪种氮构型主导了炔烃半加氢的催化性能仍是一个巨大的挑战。基于此，吉林大学乔振安教授（通讯作者）等人报道了由介孔聚吡咯球构建的均匀介孔氮掺杂碳球作为固定化亚纳米Pd团簇的载体，以研究氮构型对炔烃半加氢的影响。测试发现，Pd@PPy-600催化剂对苯乙炔半加氢反应具有较高的催化活性（99%）和选择性（96%），TOF值为4912 h^-1，循环稳定性好。

作者构建了一个由四个Pd原子组成的简单Pd团簇（Pd₄），并利用DFT分别计算了其在石墨-N、吡咯-N和吡啶-N掺杂碳骨架上的吸附能（E_ads），位于石墨-N、吡咯-N和吡啶-N掺杂碳骨架上的Pd₄团簇的E_ads分别为-0.80、-0.86和-0.92 eV。对比石墨-N和吡咯烯配位结构，吡啶-N掺杂碳骨架上Pd₄团簇的E_ads更强，表明负载Pd团簇更倾向于与载体中的吡啶-N位点结合。

对于三种反应路径，直接使用H₂中的H*作为氢供体。首先，具有解离性H*的Pd₄团簇表面吸附苯乙炔开始反应。其中，石墨-N路径到达H₂解离态（IM2）需要克服更高的能垒（TS1，0.434 eV），表明石墨-N位点不利于该反应。对于吡啶-N路径，决定加氢速率的步骤（IM4，TS2）明显是自发的过程。此外，苯乙烯与表面的结合在吡啶-N上的反应中比吡咯-N弱，表明苯乙烯更容易解离。因此，DFT计算解释了吡啶-N位点更有利于吸附活性亚纳米Pd团簇形成配位结构，更有利于苯乙炔半加氢反应。

Pyridinic Nitrogen Sites Dominated Coordinative Engineering of Subnanometric Pd Clusters for Efficient Alkynes Semi-hydrogenation. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202209635.

https://doi.org/10.1002/adma.202209635.

3. Adv. Mater.：选择性100%！双分子层MOFs光催化CO₂为CO

高选择性光还原CO₂为有价值的小分子化学原料（CO等），是解决能源危机和环境问题的有效策略。然而，这仍然是一个挑战，因为复杂的CO₂光还原过程通常会产生多种可能产物，并且需要后续的分离步骤。基于此，吉林大学王明教授（通讯作者）等人报道了以5, 10, 15, 20-四（4-吡啶基）卟啉作为捕光配体，通过调节反应温度和溶剂极性，构建了2D单分子和双分子层卟啉基MOFs（MOF 1和MOF 2）。其中，双分子层MOFs在模拟阳光下表现出100%的超高选择性，可在没有任何辅助催化剂或光敏剂的情况下将CO₂还原为CO，并且可以至少回收3次。

通过DFT计算，作者研究了MOF材料对CO₂和H₂O的吸附能。CO₂在单层MOF上的吸附能为-0.702 eV，被吸附的CO₂分子采用弯曲构型与卟啉中心的Mn金属离子位点结合，表明Mn中心与CO₂之间存在很强的相互作用。而CO₂在双层MOF上的吸附能为-0.313 eV，表明双层MOF中Mn金属中心与CO₂的相互作用弱于单层MOF。此外，H₂O在单层MOF上的吸附能明显强于H₂O在双层MOF上的吸附能。较弱的H₂O吸附能可抑制不需要的金属-H₂O加合物，从而减少H₂副产物。

通过DFT计算，作者研究了单层MOF和双层MOF上通过COOH*将CO₂还原为CO的总势。单层MOF和双层MOF将CO₂*还原为COOH*的势垒分别为-0.359 eV和-0.018 eV，表明反应可在室温下进行。在两种催化体系中，COOH*都容易还原为CO*加合物。单层MOF的DFT计算表明，CO*形成的活化能势垒为-1.885 eV，低于双层MOF的-0.908 eV，表明单层MOF在动力学上比双层MOF更有利于CO*的形成，从而提高了单分子层MOF的光催化性能。因此，更强的CO₂亲和力和更弱的H₂O亲和力有望共同提高MOF光催化剂的光还原活性和选择性。

Dislocated Bilayer MOF Enables High-selectivity Photocatalytic Reduction of CO₂ to CO. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202209814.

https://doi.org/10.1002/adma.202209814.

4. Adv. Energy Mater.：GDY-ACs促进CO₂RR生成C₂产物的双依赖相关性

开发高效和稳定的原子催化剂（ACs）以实现C₂产物的高法拉第效率和选择性，是CO₂还原反应（CO₂RR）研究的重大挑战。目前，对C₂途径的理解以及金属选择和活性位点对CO₂RR的影响仍不清楚。基于此，香港理工大学黄勃龙教授（通讯作者）等人首次报道了在考虑不同金属和活性位点的情况下，对基于石墨炔（GDY）负载ACs的完整C₂反应路径映射进行了全面的理论探索。一系列新型过渡金属基GDY-SACs、GDY-Pr和GDY-Pm SACs被证明是产生CH₃CH₂OH、CH₃COOH、CH₃CHO和CH₂OHCH₂OH的有前途的电催化剂，而C₂H₄的形成对于所有GDY-ACs都非常困难。

对于镧系金属，作者研究发现了双重依赖关联性的存在，证明了金属活性位点是促进决定步骤的关键，并且Pr和Pm相较于其他镧系金属元素具有明显的优势。通过对反应势垒的表征，GDY-Ni、GDY-Cu、GDY-Pd、GDY-Ag、GDY-Pt 、GDY-Pr和GDY-Pm对于生成C₂产物是最具潜力的原子催化剂。因此，基于元素和活性位点的双重依赖关联机制，作者研究锁定了基于VIIIB和IB族过渡金属的GDY-SACs和GDY-Pr和GDY-Pm原子催化剂，并表征出金属位点是促进C₂产物生成的主要活性位点，对理解复杂CO₂RR机制具有重要意义。

通过第一性原理机器学习预测了关键C₂产物的吸附能，发现仅根据锚定金属和GDY的基本物理化学性质难以实现精准预测，与第一性理论计算结果偏差大。作者发现将中间物吸附能加入机器学习数据库后能显著提高吸附能数据的预测精度，将误差大幅降低。此外，作者还利用第一性机器学习实现了对C-C偶联反应的精准预测。根据两种反应物CO*和CHO* 的吸附能可有效预测出COCHO*的吸附能和反应趋势。

Double-Dependence Correlations in Graphdiyne-Supported Atomic Catalysts to Promote CO₂RR toward the Generation of C₂ Products. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202203858.

https://doi.org/10.1002/aenm.202203858.

5. Adv. Energy Mater.：TiO₂-B光催化剂的设计和评估

室温氮还原反应（NRR）对化肥工业和基础催化科学都具有重要意义。为从水、空气和阳光中生产氨，光催化NRR旨在显著释放与Habor-Bosch工艺相关的能量和环境压力。基于此，东莞理工学院孙成华教授、东北大学李松教授、中科院大连化学物理研究所刘健研究员和东北林业大学徐加廷教授（共同通讯作者）等人报道了一种硼掺杂TiO₂（TiO₂-B）的NRR光催化剂。通过硼掺杂改性的TiO₂（101）具有强可见光吸收（带隙1.92 eV）和优异反应性的NRR催化剂，具有小的热力学势垒（0.44 eV）以及高周转频率（1.08×10^-5 s^-1 site^-1）。在模拟阳光照射下，TiO₂-B纳米片的氨产量达到了3.35 mg h^-1 g^-1。

通过DFT计算表明，A101_OV/B在正ΔG(H)（0.80 eV）(0.80 eV)的支持下表现出优异的NRR选择性。除A101_OV/B从邻近的Ti原子获得约0.22个电子外，所有潜在的催化位点均带正Bader电荷，A101_OV/B具有最佳的NRR性能和选择性。A101_OV和A101_I的δ值较小，具有中等的NRR活性。通常，从活性位点向吸附N₂注入电子是N≡N活化所必需，因此富电子催化位点具有这种能力。

此外，作者还计算了N-N，B-N和Ti-N的pCOHP。对于Ti，所有价态均以成键为主，而具有B-N成键的价态绝大多数为反键态。根据Bader电荷，N₂接受电子，B接受电子1.44 |e|，Ti接受电子0.15 |e|。总之，Ti-B共存可以介导局部电子分布的排列，构建N₂活化和还原的共同工作机制，并抑制HER。最后，利用HSE06混合泛函计算隐式水溶液的带边对准，更接近实验条件。

Knowledge-Driven Design and Lab-Based Evaluation of B-doped TiO₂ Photocatalysts for Ammonia Synthesis. Adv. Energy Mater., 2023, DOI: 10.1002/aenm.202204126.

https://doi.org/10.1002/aenm.202204126.

6. Nat. Commun.：HT-STAM-17-OEt鉴定汗液中的抗坏血酸

汗液传感器通过动态监测生化标志物来检测个体的生理状态，在个性化医疗保健中发挥着重要作用。对目标生物分子的特异性反应通常依赖于天然氧化酶，但易受外界干扰。基于此，华中科技大学夏宝玉教授和刘宏芳教授（共同通讯作者）等人报道了一种由色氨酸（Trp）和组氨酸（His）官能化的铜金属有机骨架（Cu-MOFs），即Cu(C₁₀O₅H₈)（HT-STAM-17-OEt）。具有类似抗坏血酸氧化酶结构的HT-STAM-17-OEt可有效地在汗液传感器中发挥作用，在酸性和碱性汗液中分别具有0.18和0.48 mA cm^-2 mM^-1的高灵敏度。

通过DFT计算，作者研究了这种Trp/His结构与抗坏血酸和乳酸的相互作用。经过几何优化，1个His和2个Trp协同在铜桨轮上形成两个口袋状结构。对于抗坏血酸的结合，由于抗坏血酸中存在内酯环和多个羟基，这种具有适当几何形状的Trp/His形成的口袋可通过π-π堆积和更多的氢键有效固定抗坏血酸，与抗坏血酸的内酯环和Trp侧链以及His形成交错体系。对于乳酸结合，单个乳酸分子也可通过单个氢键吸附在Trp/His口袋状结构上。

DFT计算得到抗坏血酸吸附能为-0.78 eV，比乳酸吸附能负得多，表明抗坏血酸吸附是自发过程，而乳酸吸附需要额外的能量。DFT结果表明，抗坏血酸的负吉布斯自由能比乳酸更容易结合。因此。HT-STAM-17-OEt表面的Trp/His口袋状结构决定了抗坏血酸的显著特异性捕获，其他生物分子将被直接排除。此外，Trp/His结构形成与抗坏血酸特异性结合具有普遍性。

Natural oxidase-mimicking copper-organic frameworks for targeted identification of ascorbate in sensitive sweat sensing. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-022-35721-4.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35721-4.

7. Nat. Commun.：h-BN上原位生成烯烃辅助烷烃的自动加速脱氢

在烷烃氧化脱氢（ODH）中，氮化硼（BN）催化剂具有较高的烯烃选择性。基于此，大连理工大学陆安慧教授（通讯作者）等人报道了原位形成的烯烃在反应下，通过与过氧化羟基自由基（•OOH）和烷氧基自由基（•OC₃H₇）相互作用，产生促进烷烃氧化和烯烃形成的活性物种，并通过注入烷烃和烯烃的混合物，反过来积极地加速了BN上的母体烷烃转化。通过共进烷烃混合策略，在较低温度下成功实现了丙烷原位生成烯烃增强乙烷的活化。

通过DFT计算，作者研究了共进料丙烯对丙烷ODH的影响。作者首先研究了丙烯在C₃H₇OOH分解中的潜在作用，C₃H₇OOH分解生成丙氧基（•OC₃H₇）和羟基自由基（•OH）。一个丙烯分子被认为参与了过氧键的热分解，且发现势垒降低到19.8 kcal mol^-1，表明丙烯存在时的显著加速。

作者考虑了与烷烃深度氧化的两种相对稳定的氧化剂，•OC₃H₇和•OOH，并研究了丙烯的共进料如何有助于它们的清除。在丙烯存在下，•OC₃H₇有可能与丙烯发生反应，根据DFT计算，丙烯具有3.1 kcal mol^-1的适度负能，自由能势垒为37.0 kcal mol^-1，表明该过程在热力学上更有利，但在动力学上不如其在表面B-OH位点的消除有利。因此在ODH条件下，•OC₃H₇与丙烯的反应可能是除表面B-OH途径外的一种消除气态•OC₃H₇的途径。

Auto-accelerated dehydrogenation of alkane assisted by in-situ formed olefins over boron nitride under aerobic conditions. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-022-35776-3.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35776-3.

8. Angew. Chem. Int. Ed.：碱金属离子调节Rh₁/ZrO₂助力CO₂加氢选择性

调节单原子催化剂中金属单原子（M₁）的配位环境对催化活性和稳定性有很大影响，但通常对热催化反应中的选择性几乎没有影响。基于此，中国科学技术大学路军岭教授（通讯作者）等人报道了利用碱金属离子（如Na）同时调节铑原子（Rh₁）和二氧化锆（ZrO₂）载体，其中在宽温度范围（240-440 °C）内将CO₂加氢反应产物从接近100%的CH₄有效转换到99%以上的CO，并在300 °C下具有创纪录的9.4 mol_CO g_Rh^-1·h^-1的高活性和长期稳定性。

通过DFT计算，作者在原子水平上研究了相邻Na⁺离子在Rh₁和ZrO₂载体同时调控中的作用。经过结构优化，作者发现Rh₁与羟基化的ZrO₂(101)上的两个O和两个羟基结合，形成了一个四配位Rh₁基序，Rh-O键的平均距离为1.98 Å。由于优化样品中Na与Rh的摩尔比高达9：1，在4个最有利的占据位置用Na⁺置换质子，得到1Na-Rh₁/ZrO₂模型。

电荷密度差分析揭示，在Na⁺存在下，局部晶格氧离子聚集了更多的电子，Rh₁位点的电子密度明显降低，表明了更强的Rh-O电子相互作用。在Na-Rh₁/ZrO₂上CO的吸附能为-2.26 eV，略弱于Rh₁/ZrO₂上的吸附能（-2.46 eV）。对于H₂的活化，在Rh₁/ZrO₂上H₂首先以-0.29 eV的吸附能吸附在Rh₁上，然后在配位氧上形成H^δ-和H^δ+进行杂溶解离，具有0.41 eV的中等势垒和1.23 eV的放热。Na⁺离子诱导的Rh₁的缺电子性削弱了Rh-CO相互作用，降低了H₂的激活能力，从而导致在较宽的温度范围内，在Na-Rh₁/ZrO₂上仅生成CO。

Tuning the CO₂ Hydrogenation Selectivity of Rhodium Single-Atom Catalysts on Zirconium Dioxide with Alkali Ions. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202218167.

https://doi.org/10.1002/anie.202218167.